1. 引言
pH值是地表水环境质量监测的基本指标，可以表征水体的酸碱性污染。在自然环境中，由于受到植物光合作用和生物呼吸作用等生物化学因素(内生性因素)，以及季节性的地表径流和污染物输入等外源性因素影响，地表水体的pH值通常会呈现出较明显的昼夜变化和季节变化规律[1]-[3]。目前，国内外对地表水pH值的相关研究大多数与水体富营养化问题研究有关[4]-[10]。许多研究显示，富营养化湖库水体的pH值与溶解氧、叶绿素a等指标之间存在显著的正相关关系，这表明浮游植物的光合作用是导致富营养化湖库pH值上升的重要原因[1] [4]-[8]。然而，由于光合作用的强弱与浮游植物的生物量有关，当浮游植物的生物量在较低范围变化(叶绿素a浓度 < 10 μg/L)时，pH值与叶绿素a之间的相关性也会减弱[1]。这提示对于富营养化问题尚不严重的湖库水体，除光合作用以外，pH值的上升还可能与其他因素有关。
事实上，对于水文地质条件相对稳定的非封闭型湖库生态系统而言，pH值在特定范围内的变化是多种内生性因素和外源性因素共同作用的结果，相关影响因素持续存在并周期性地产生影响[3] [7]。在排除新出现的特殊事件影响的情况下，当湖库的pH值存在明显的年际变化趋势，或者当pH值超出历史正常变化范围时，通常可以推断，是内生性因素或外源性因素影响强度的变化导致湖库的酸碱平衡体系发生了偏移。因此，pH值的相对稳定是湖库生态系统保持平衡稳定的一个重要标志。在生态环境管理过程中，对湖库pH值变化的忽视有可能导致遗漏重要的生态环境信息，对于流域生态系统的保护非常不利。
北庙水库是云南省保山市中心城区重要的集中式饮用水水源地。自2017年开始，水库的pH值呈现明显上升趋势，2022年水库的pH值监测结果首次超过《地表水质量标准》(GB3838-2002)的上限值9。为探索北庙水库pH值上升的原因，本文对2015年1月至2022年7月北庙水库pH值与潜在影响指标之间的对应关系和相关性进行了分析，并对相关影响机制进行了分析和探讨。本研究可为未来流域尺度的湖库水生态系统保护和湖库pH值改善措施的研究与制定提供参考。
2. 研究区域概况
北庙水库位于云南省保山市隆阳区东河上游，距保山中心城区以北约15 km，地理位置为东经99˚11'58''~99˚13'56''，北纬25˚14'49''~25˚17'47''。水库建于1958年，主坝高73 m，总库容7350万m3，兴利库容5850万m3，死库容307万m3，正常蓄水位1779.71 m，死水位1737 m，坝址以上集水面积164.4 km2 (含引水区面积)，主河长15 km。水库主要入库河流有大田水河(西河)、黄竹凹河(小西河)、碗厂河、小业庙河(阿家河)、老营引水渠及西庄河引水渠。北庙水库是保山坝区工农业生产的主要供水水利工程。自2001年以来，北庙水库成为保山中心城区的重要集中式饮用水水源地。北庙水库径流区内分布着板桥镇的清水、李家寺、左所、董达、苏家、秋山、柴河、西河、付家、阿家和瓦窑镇的老营、大蒿共12个行政村。根据相关资料统计，2019年北庙水库径流区共有耕地面积1824.34 hm2，主要为梯田、梯地和坡耕地；共有人口4799户，18,801人；养殖牛2475头，生猪3240头，羊4521头，家禽75,806只。
3. 北庙水库水质状况
根据对北庙水库坝前点位例行监测数据的分析，2015年1月至2021年12月北庙水库主要水质指标的数值范围为：pH值7.06~8.96，水温11.7℃~26.5℃；溶解氧6.01~10.28 mg/L；总磷 < 0.01~0.02 mg/L，总氮0.1~0.88 mg/L，氨氮 < 0.025~0.24 mg/L，硝酸盐氮 < 0.016~0.77 mg/L，高锰酸盐指数 < 0.05~2.5 mg/L，五日生化需氧量 < 1~3 mg/L，叶绿素a浓度0.3~9 μg/L。
北庙水库2015年~2021年的pH年均值均在8以上，水质总体呈现较弱的碱性；2020年和2021年pH年均值分别达到8.55和8.52，与往年相比有较明显的上升。2022年5月~7月，北庙水库的pH值达到9.16~9.21，与2020年和2021年同期相比进一步上升，为近年来的历史最高水平(见图1)。
Figure 1. Corresponding relationship between pH, nitrate nitrogen, BOD5, water temperature, dissolved oxygen and chlorophyll a in Beimiao Reservoir from January 2015 to July 2022
图1. 2015年1月至2022年7月北庙水库pH值、硝酸盐氮、BOD5、水温、溶解氧和叶绿素a之间的对应关系
4. 北庙水库pH值升高原因分析
4.1. 浮游植物繁殖导致的pH值升高
在排除外源污染及人为干预影响的情况下，湖库水体pH值在短时段内的升高一般主要与水体中植物(浮游植物或沉水植物)的光合作用较为强烈，水中的CO2及碳酸被大量消耗有关[11] [12]；并且这种原因导致的pH值变化会随植物的生长繁殖周期呈现明显的季节变化规律，在自然发生的情况下一般不会产生湖库pH值的年际变化。除植物生长繁殖对应的季节变化规律外，识别光合作用导致的pH值变化最主要的特征是水体溶解氧的明显升高，甚至出现过饱和；并且，当浮游植物繁殖导致pH值升高时，水体的浮游植物(藻细胞)密度和叶绿素a浓度也会明显升高[4]-[8]。
北庙水库2015年1月至2022年7月监测指标的Spearman相关性分析结果显示，北庙水库的pH值与溶解氧、pH值与叶绿素a在P < 0.01水平呈现显著正相关，但溶解氧与叶绿素a未呈现显著正相关(见表1)。监测指标变化的对应关系分析结果显示，pH值与溶解氧总体呈现出较明显的同步变化规律，尤其在典型的2017年，pH值与溶解氧之间存在较好的对应关系(见图1)。除2017年至2018年叶绿素a连续低于检出限的月份外，pH值与叶绿素a在其他年份也呈现一定程度的同步变化规律。以上分析结果可以说明，浮游植物的繁殖是导致北庙水库pH值季节性升高的一个重要原因。
Table 1. Spearman correlation analysis of water quality indexes in Beimiao Reservoir from January 2015 to July 2022▲
表1. 北庙水库2015年1月至2022年7月水质指标Spearman相关分析▲
相关性指标 |
pH |
水温 |
溶解氧 |
高锰酸盐指数 |
氨氮 |
硝酸盐氮 |
BOD5 |
叶绿素a |
总磷# |
水温 |
0.608** |
|
|
|
|
|
|
|
|
溶解氧 |
0.414** |
0.043 |
|
|
|
|
|
|
|
高锰酸盐指数 |
0.274** |
0.350** |
0.129 |
|
|
|
|
|
|
氨氮 |
−0.005 |
0.045 |
0.043 |
0.375** |
|
|
|
|
|
硝酸盐氮 |
−0.492** |
−0.555** |
−0.153 |
−0.127 |
0.168 |
|
|
|
|
BOD5 |
0.311** |
0.403** |
0.328** |
0.281** |
0.181 |
−0.329** |
|
|
|
叶绿素a |
0.461** |
0.387** |
0.092 |
0.072 |
−0.155 |
−0.326** |
0.069 |
|
|
总磷# |
0.002 |
0.084 |
0.023 |
−0.371** |
−0.266* |
−0.304** |
0.123 |
−0.038 |
|
总氮 |
−0.169 |
−0.250* |
−0.071 |
0.114 |
0.193 |
0.585** |
−0.276** |
0.013 |
−0.460** |
注：▲数据样本总数N = 91，全部参与相关性分析，低于检出限的数据按检出限的1/2参与统计计算；#总磷有42个月低于检出限0.01，因此，数据精度会对总磷相关性分析结果产生较大影响；**在置信度(双侧)为0.01时，相关性显著；*在置信度(双侧)为0.05时，相关性显著；分析时主要关注的指标和数据加粗显示。
从年际变化来看，2017~2021年北庙水库的叶绿素a年均值总体呈现较明显的升高趋势；同时，除2018年外，其他年份的溶解氧年均值也呈现一定程度的升高趋势(见图2)。这与北庙水库2017~2021年pH年均值总体升高的趋势一致。这表明，北庙水库pH年均值的升高与浮游植物生物量的增加有关。进一步的分析结果显示，2015~2021年北庙水库的总磷浓度总体呈现下降趋势，但总氮浓度呈现较明显的升高趋势(见图3)；此外，叶绿素a与水温的年际变化明显一致，2021年北庙水库年均水温比2018年升高约1.1℃ (见图2)。因此，从监测结果来看，北庙水库浮游植物生物量的增加主要可能与近年来水库总氮和水温升高带来的影响有关[13]，其中，总氮浓度的升高反映出流域内农业面源污染对北庙水库水质的影响[14] [15]。
Figure 2. Interannual changes of pH, dissolved oxygen, water temperature and chlorophyll a in Beimiao Reservoir from 2015 to 2021
图2. 2015~2021年北庙水库pH值、溶解氧、水温和叶绿素a的年际变化
Figure 3. Interannual changes of total nitrogen, nitrate nitrogen and total phosphorus in Beimiao Reservoir from 2015 to 2021
图3. 2015~2021年北庙水库总氮、硝酸盐氮和总磷的年际变化
4.2. 反硝化作用导致的pH值升高
硝化和反硝化是自然界实现氮元素循环的两个重要生物化学反应过程[16]-[18]，同时也是污水处理厂实现生物脱氮的基础[19] [20]。在土壤或水环境中，硝化细菌可以通过硝化过程将土壤或水体中的氨氮转化为硝酸盐氮或中间产物亚硝酸盐氮，同时导致土壤或水体的pH值下降；反过来，反硝化细菌可以通过反硝化过程将土壤或水体中的硝酸盐氮或亚硝酸盐氮转化为氮气(N2)或一氧化二氮(N2O)，同时导致土壤或水体的pH值升高。最终产物为N2的反硝化反应过程可以简单用公式(1)和(2)表示。
(1)
(2)
含碳有机物是反硝化反应过程中的电子供体。根据污水处理过程中相关研究计算，每还原1 mg
为N2时，需有机物(以COD或BOD表示) 2.86 mg，同时产生3.57 mg碱度(以CaCO3计) [21]。
正常情况下，对于从氨氮到N2的整个硝化和反硝化过程而言，由于硝化过程消耗的碱度比反硝化过程增加的碱度更多(每氧化1 mg氨氮为硝酸盐氮需消耗7.14 mg碱度)，土壤或水体的pH值会有所下降。但是，对于农田与湖库组成的系统而言，由于土壤中的硝酸盐氮很容易随降雨径流的冲刷和淋洗作用进入湖库水体，硝化和反硝化过程将可能在不同区域发生，即氨氮的硝化过程主要在土壤中发生，氨氮转化为硝酸盐氮并导致土壤pH值下降；再加上农田施用的硝态氮肥也会直接随降雨径流流失，这导致大量硝酸盐氮的反硝化过程将会在湖库(底泥层)中进行[16] [17]，硝酸盐氮转化为N2或N2O并导致水体pH值上升。上述分析，除能够解释近年来北庙水库pH升高问题外，同时也与北庙水库的污染源以上游农业面源污染为主，并且流域属于农田土壤酸化较严重(pH值较低)区域相一致[22]。
根据分析，2015年1月至2022年7月，北庙水库的硝酸盐氮浓度与pH值之间呈现相反的变化规律，即当硝酸盐氮浓度较低时，水体pH值较高；当硝酸盐浓度较高时，水体pH值较低；并且这种变化也呈现出明显的季节性。为进一步验证北庙水库pH值升高与水体反硝化作用有关，对硝酸盐氮、pH值、五日生化需氧量(BOD5)及水温之间的Spearman相关系数进行计算显示(见表1)，北庙水库2015年1月至2022年7月的硝酸盐氮与pH值、BOD5及水温之间均存在显著的负相关关系(P < 0.01)；此外，虽然硝酸盐氮与叶绿素a之间也存在显著的负相关关系(P < 0.01)，但相关系数低于前三者，并且BOD5与叶绿素a之间未呈现显著相关关系(P > 0.05)。以上相关性分析结果可以说明，水体中硝酸盐浓度的降低主要可能与水温和BOD5浓度的升高导致水体的反硝化作用强烈有关，而北庙水库pH值的升高是水体发生强烈反硝化作用的结果。
4.3. 不同年度浮游植物繁殖与反硝化作用对pH值的影响程度
从监测数据来看，北庙水库不同年份的pH值与叶绿素a、硝酸盐氮之间变化的吻合程度不同。为分析不同年度浮游植物繁殖与反硝化作用对pH值影响程度的变化情况，表2给出不同年份pH值及主要相关指标之间的Spearman相关系数。计算结果表明，2015年至2021年，除2018年外，北庙水库其他年份的pH值与叶绿素a之间均存在正相关关系，pH值与硝酸盐氮之间均存在负相关关系，其中，2019年至2021年年度，北庙水库pH值与硝酸盐氮之间的相关系数显著增大，同时硝酸盐氮与BOD5之间的负相关性整体也有明显增强；此外，2015年至2017年北庙水库pH值与溶解氧之间的正相关性较强，但2018年之后正相关性明显下降。结合图1监测指标对应关系推测，在浮游植物繁殖引发pH升高的基础上，近年来春季至夏末反硝化作用的明显增强很可能是导致北庙水库pH值出现异常升高的重要原因。根据前文对反硝化过程的分析，这反映出北庙水库流域内的农田土壤硝酸盐氮流失污染对水库水质的影响。
Table 2. Spearman correlation coefficients among major water quality indexes in different years
表2. 不同年度主要水质指标之间的Spearman相关系数
年份 |
pH值 & 溶解氧 |
pH值 & 叶绿素a |
pH & 硝酸盐氮 |
硝酸盐氮 & 叶绿素a |
硝酸盐氮 & BOD5 |
2015年 |
0.608* |
0.321 |
−0.345 |
−0.842** |
−0.182 |
2016年 |
0.547 |
0.470 |
−0.551 |
−0.455 |
−0.080 |
2017年 |
0.776** |
0.396 |
−0.446 |
−0.338 |
−0.411 |
2018年# |
0.242 |
−0.044 |
0.137 |
0.482 |
−0.028 |
2019年 |
0.074 |
0.139 |
−0.645* |
0.164 |
−0.384 |
2020年 |
0.409 |
0.424 |
−0.652* |
−0.470 |
−0.624* |
2021年 |
0.102 |
0.472 |
−0.916** |
−0.384 |
−0.522 |
注：#2018年叶绿素a在全年有11个月低于检出限2 μg/L，可能无法体现叶绿素a与其他指标的真实相关性；**在置信度(双侧)为0.01时，相关性显著；*在置信度(双侧)为0.05时，相关性显著。
5. 结论
pH值是地表水环境质量监测的基本指标，pH值的相对稳定是湖库生态系统保持平衡稳定的一个重要标志。对于湖库pH值升高问题，以往的多数研究主要关注浮游植物光合作用的影响。本研究对北庙水库pH值与多个潜在影响指标之间的对应关系和相关性进行了分析，并结合相关影响机制和流域环境现状，对北庙水库pH值升高的原因进行了探索。主要得出如下结论：
1) 浮游植物繁殖是导致北庙水库pH值季节性升高的重要原因，并且北庙水库pH年均值的升高也与近年来浮游植物生物量的增加有关，而浮游植物生物量的增加主要可能与总氮和水温升高带来的影响有关，其中，总氮浓度的升高反映出流域内农业面源污染对北庙水库水质的影响。
2) 北庙水库水体中硝酸盐浓度的降低主要可能与水温和BOD5的升高导致水体的反硝化作用强烈有关，而水体发生强烈反硝化作用会导致北庙水库pH值升高。
3) 除浮游植物繁殖导致北庙水库pH值升高外，近年来春季至夏末反硝化作用的明显增强是导致北庙水库pH值出现异常升高的一个重要原因，这反映出北庙水库流域内的农业硝酸盐氮流失污染对水库水质的不利影响。
参考文献
黄岁樑, 臧常娟, 杜胜蓝, 等. pH、溶解氧、叶绿素a之间相关性研究Ⅱ: 非养殖水体[J]. 环境工程学报, 2011, 5(8): 1681-1688.
李建民, 毛小英. 大王滩水库溶解氧及pH变化规律与原因分析[J]. 广东水利水电, 2012(12): 37-40.
Minor, E.C. and Brinkley, G. (2022) Alkalinity, pH, and pCO2 in the Laurentian Great Lakes: An Initial View of Seasonal and Inter-Annual Trends. Journal of Great Lakes Research, 48, 502-511. https://doi.org/10.1016/j.jglr.2022.01.005
莫美仙, 张世涛, 叶许春, 等. 云南高原湖泊滇池和星云湖pH值特征及其影响因素分析[J]. 农业环境科学学报, 2007, 26(S1): 269-273.
郑晓红. 地表水中总磷和总氮对藻类生长的影响以及藻类生长对pH值和溶解氧含量的影响[J]. 仪器仪表与分析监测, 2012(3): 43-45.
李其轩, 张真, 徐梦娇, 等. 乌溪江水库富营养化程度及其影响因子时空分布探讨[J]. 水生态学杂志, 2024, 45(2): 31-38.
Minor, E.C., Tennant, C.J. and Brown, E.T. (2019) A Seasonal to Interannual View of Inorganic and Organic Carbon and pH in Western Lake Superior. Journal of Geophysical Research: Biogeosciences, 124, 405-419. https://doi.org/10.1029/2018JG004664
Lin, Z., Zhu, M.L., Tu, J.C., et al. (2023) Study on the Correlation between the Variation of DO and pH Value and Chlorophyll-A Concentration in Water Body. In: Yuan, C., Huang, S., Wang, X. and Chen, Z., Eds., Proceedings of 4th International Conference on Resources and Environmental Research—ICRER 2022, Springer. https://doi.org/10.1007/978-3-031-31808-5_1
López-Archilla, A.I., Moreira, D., López-García, P., et al. (2004) Phytoplankton Diversity and Cyanobacterial Dominance in a Hypereutrophic Shallow Lake with Biologically Produced Alkaline pH. Extremophiles, 8, 109-115. https://doi.org/10.1007/s00792-003-0369-9
Zepernick, B.N., Gann, E.R., Martin, R.M., et al. (2021) Elevated pH Conditions Associated with Microcystis Spp. Blooms Decrease Viability of the Cultured Diatom Fragilaria Crotonensis and Natural Diatoms in Lake Erie. Frontiers in Microbiology, 12, Article 598736. https://doi.org/10.3389/fmicb.2021.598736
王寿兵, 隗琪, 陈浩, 等. 水体高pH值对滇池生态修复的潜在影响[J]. 水资源保护, 2023, 39(4): 26-31.
王锦旗, 郑有飞, 王国祥. 菹草种群内外水质日变化[J]. 生态学报, 2013, 33(4): 1195-1203.
冯昶瑞, 蒋名亮, 牛海林, 等. 滇池近20年水环境变化趋势与影响因素分析[J]. 环境监测管理与技术, 2024, 36(2): 12-18.
李斌, 徐华, 高明瑜, 等. 农业活动密集区氮污染排放特征及管控——以山东省烟台市清洋河流域为例[J/OL]. https://doi.org/10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.202402042, 2024-07-24.
王萌, 耿润哲. 农业面源氮污染控制措施滞后效应形成机理与评估方法研究进展[J]. 生态学报, 2024, 44(8): 3132-3141.
Wang, Z.W., Ruan, X.H., Li, R.F., et al. (2023) Microbial Interaction Patterns and Nitrogen Cycling Regularities in Lake Sediments under Different Trophic Conditions. The Science of the Total Environment, 907, Article 167926. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.167926
Zhang, D.D., Li, M.Y., Yang, Y.C., et al. (2022) Nitrite and Nitrate Reduction Drive Sediment Microbial Nitrogen Cycling in a Eutrophic Lake. Water Research, 220, Article 118637. https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118637
Li, H.Y., Theron, M., Lu, J.R., et al. (2022) Nitrogen Fixation Contribution to Nitrogen Cycling during Cyanobacterial Blooms in Utah Lake. Chemosphere, 302, Article 134784. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.134784
郭宇新, 齐嵘, 肖淑敏, 等. 我国城市污水处理工艺中活性污泥的功能群落结构解析[J/OL]. https://doi.org/10.13227/j.hjkx.202402040, 2024-07-24.
彭永臻, 钱雯婷, 王琦, 等. 基于宏基因组的城市污水处理厂生物脱氮污泥菌群结构分析[J]. 北京工业大学学报, 2019, 45(1): 95-102.
唐受印, 戴友芝, 等. 水处理工程师手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 518-520.
杨帆, 贾伟, 杨宁, 等. 近30年我国不同地区农田耕层土壤的pH变化特征[J]. 植物营养与肥料学报, 2023, 29(7): 1213-1227.