危险废物多种重金属废水的预处理工艺研究

Study on Pretreatment Process of Various Heavy Metal Wastewater from Hazardous Wastes

摘要: 本文阐述了一种含多种重金属废水的危险废物的预处理工艺的研究。实验研究了联合沉淀法降低废水重金属含量的最佳工艺参数，进而达到废水的生化处置指标。

Abstract: This paper describes the research on the pretreatment process of hazardous waste containing a variety of heavy metal wastewater. The best process parameters of the joint precipitation method to reduce the heavy metal content of wastewater were experimentally studied, so as to achieve the biochemical disposal index of wastewater.

1. 引言

随着工业化进程的加快和城市化进程的推进，各种厂家在生产过程中不断增加危险废物。危险废物是根据各厂家在环评中依据国家危废名录定性的，危险废物是指因其具有毒性、腐蚀性、感染性、放射性等特性，对人体和环境具有潜在危害的废弃物[1]。但生产型企业不同，产生的危废不同，危险废物种类繁多，成分复杂。其中重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水[2]。重金属(如含镉、镍、铜、锌等)废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，其水质水量与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化形态[3]。处理方法有消石灰法，共沉淀法等沉淀法，但是处置后废水存在某种重金属去除不尽还需二次去除，硬度很高需加入辅助药剂去除硬度，分段处置去除废水中多种重金属。这就导致处置成本较高，处置程序复杂，耗时较长不利于生产。为解决这类问题，研究预处理联合沉淀法一次性去除废水中多种重金属，去除后废水中达到生化处理标准。

2. 实验部分

2.1. 实验材料与装置

实验对象：安徽某金属加工厂产生的酸性重金属废水。废水的理化性质为COD < 100 mg/L；TDS = 500~700 mg/L；氨氮<30 mg/L；酸度1.2 mol/L；Zn²⁺：1350 mg/L，Ni²⁺：1573 mg/L，Cr³⁺：1243 mg/L。

实验试剂：消石灰(工业级)、30%双氧水溶液(分析纯)、50%浓硫酸、硫酸亚铁溶液(由分析纯硫酸亚铁固体和蒸馏水配置)、40%氢氧化钠(由分析纯氢氧化钠固体和蒸馏水配置)，聚合硫酸铝1g (分析纯)。

实验装置：自动电子搅拌装置、搅拌粒子、3500 ml玻璃平底烧瓶、有刻度的滴液漏斗、恒温装置。

实验设备：电感耦合等离子体发射光谱仪Avio200，厂家美国PE；多pH计量器，厂家梅特勒托利。

2.2. 实验步骤

取250 ml的酸性重金属废水(以下简称“废水”)，先利用恒温装置控制反应体系温度在恒定温度30℃保持不变，其次加入消石灰，反应时间1 h，抽滤后废水加入浓硫酸调节反应体系1 pH，再次芬顿试剂(30%双氧水和配比硫酸亚铁溶液)进行氧化还原反应处置，反应时间1 h，氧化还原处置后的溶液最后依次加入40%氢氧化钠溶液调节反应体系2 pH，其次加入聚合硫酸铁反应，反应x h后，最后测试处置废水中重金属含量。

3. 优化条件参数

3.1. 消石灰用量对废水中重金属去除的影响

Table 1. Effect of different amounts of hydrated lime (molar ratio of hydrated lime to acidity) on heavy metal removal

表1. 不同消石灰用量(消石灰和酸度摩尔比)对重金属去除的影响

消石灰用量	0.1:1			0.2:1			0.3:1			0.5:1
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1021	1350	1573	834	1134	1573	534
去除率%	0%	0%	0%	0%	0%	18%	0%	0%	33%	16%	0%	57%
消石灰用量	0.75:1			1:1
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	756	934	724	834	528	817
去除率%	44%	41%	42%	38%	66%	34%

Figure1. Effect of different amounts of hydrated lime (molar ratio of hydrated lime to acidity) on the removal rate of heavy metals

图1. 不同消石灰用量(消石灰和酸度摩尔比)对重金属去除率的影响

控制其他反应参数恒定：体系1 pH = 2，芬顿试剂摩尔配比为8:1，温度T = 30℃，反应4 h，反应体系2 pH = 9，聚合硫酸铁质量分数0.2%。变动的反应参数：消石灰和酸度摩尔比为0.1:1，0.2:1，0.3:1，0.5:1，0.75:1，1:1测试处置废水中重金属含量。

见表1数据分析可知随着废水中加入消石灰，加入量的不断增加，废水中有大量沉淀物产生，且反应溶液随着消石灰的不断加入，溶液中pH增加。反应过程如下：

OH⁻ + H⁺ = H₂O

OH⁻ + M^x+ = M (OH)_x

注：M为二价和三价的重金属，如铜，铁，锌，镍，铬。废水中多种金属离子与消石灰氢氧根离子结合生成金属氢氧化物沉淀[4]，但是在各自的溶度积下，沉淀程度不同，且不同金属离子在不同pH下，沉淀形式不同，导致废水中各种金属离子的残留程度不同，达不到一类污染物排放标准。

见图1可知锌离子去除率先增加后减少。这是由于锌离子在消石灰不断增加过程，pH也不断增加。在pH值为中性时，锌离子开始以氢氧化锌的形式沉淀出来。当pH值大于10时，氢氧化锌开始溶解，这是由于同离子效应，即溶液中氢氧根离子的增加促进了氢氧化锌的溶解。

见图1可知镍离子去除率持续增加。这是由于镍离子在消石灰不断增加过程，pH也不断增加。在pH值高于8时，镍离子开始以氢氧化镍的形式沉淀出来。当pH值达到12时，镍沉淀的形成达到最佳效果。

见图1可知三价铬离子去除率先增加后减少。这是由于三价铬离子在消石灰不断增加过程，pH也不断增加。在pH < 3时，三价铬与水形成羟基铬离子为溶解态。在3 < pH < 6时，三价铬开始发生水解反应，生成羟基铬(III)沉淀。随着pH值的升高，沉淀颗粒的大小和数量会增加。在6 < pH < 8时，羟基铬(III)沉淀的形成达到最大值。在pH > 8时，三价铬逐渐以CrO2-这样的酸根离子存在，导致沉淀物不再增加[5]。

从表1数据分析可知，在消石灰和酸度摩尔比为0.75:1，锌镍三价铬这三种离子的总去除率最佳。

3.2. 反应体系1 pH对废水中重金属去除的影响

Table 2. Effect of different reaction systems with 1 pH on the removal of heavy metals

表2. 不同反应体系1 pH对重金属去除的影响

消石灰用量	pH = 1			pH = 2			pH = 3			pH = 4
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	22	14	8	5	4	2	15	12	9	21	16	8
去除率%	98.37%	99.11%	99.36%	99.63%	99.75%	99.84%	98.89%	99.24%	99.28%	98.44%	98.98%	99.36%
消石灰用量	pH = 5			pH = 6
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	25	21	7	24	22	8
去除率%	98.15%	98.66%	99.44%	98.60%	98.60%	98.60%

Figure2. Effect of different reaction systems with 1 pH on the removal rate of heavy metals

图2. 不同反应体系1pH对重金属去除率的影响

控制其他反应参数恒定：消石灰和酸度摩尔比为0.75:1，芬顿试剂摩尔配比为8:1，温度T = 30℃，反应4 h，反应体系2 pH = 9，0.2% (质量分数)聚合硫酸铁。变动的反应参数：反应体系1 pH为1，2，3，4，5，6，测试处置废水中重金属含量。

见表2数据分析可知，在控制反应体系1 pH从1到6的过程中，废水中重金属离子的去除率前增加后减少。见图2可知，在pH为2时最高，后续pH升高，去除率下降。分析原因，废水中加入硫酸亚铁后，再加入双氧水，通过双氧水氧化二价铁，控制废水中二价铁和三价铁的比例，以便后期形成铁氧体沉淀。因此在pH为1和2时，在强酸条件下，抑制双氧水氧化二价铁成三价铁的效率，从而使最后废水中二价铁和三价铁比例最佳。在pH为3和4时，芬顿氧化效率最佳，二价铁大量氧化成三价铁，在pH为5和6时，芬顿氧化效率低下，二价铁基本未被氧化三价铁。因此在pH为3、4、5、6时，废水中二价铁和三价铁的存在比例不利于铁氧体的形成[6]。

3.3. 芬顿试剂(30%双氧水和配比硫酸亚铁溶液)配比–摩尔比对废水中重金属去除的影响

Table 3. Effect of different Fenton reagent ratio (molar ratio) on removal of heavy metals

表3. 不同芬顿试剂配比(摩尔比)对重金属去除的影响

消石灰用量	1:1			4:1			8:1			12:1
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	22	14	8	15	12	9	5	4	2	19	18	8
去除率%	98.37%	99.11%	99.36%	98.89%	99.24%	99.28%	99.63%	99.75%	99.84%	98.59%	98.86%	99.36%
消石灰用量	12:1			20:1
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	21	16	8	22	17	9
去除率%	98.44%	98.98%	99.36%	98.37%	98.92%	99.28%

Figure3. Effect of different Fenton reagent ratio (molar ratio) on removal rate of heavy metals

图3. 不同芬顿试剂配比(摩尔比)对重金属去除率的影响

控制其他反应参数恒定：消石灰和酸度摩尔比为0.75:1，体系1 pH = 2，温度T = 30℃，反应4 h，反应体系2 pH = 9，0.2% (质量分数)聚合硫酸铁。变动的反应参数：芬顿试剂配比(过氧化氢：铁)分别为1:1，4:1，8:1，12:1，16:1，20:1，测试处置废水中重金属含量。

见表3数据分析，随着芬顿试剂比例的加入，废水中重金属离子去除率逐渐上升，在配比为8:1时达到最大去除率。后续配比增加，去除率反而减少。分析原因是废水中加入芬顿试剂，控制双氧水氧化二价铁成三价铁的比例，反应过程如下：

Fe²⁺ + 2H₂O₂ = Fe³⁺ + 2H₂O + O₂

随着反应体系pH的升高，废水中二价铁三价铁其他金属离子形成铁氧体。铁氧体是复合金属氧化物，化学式是M₂FeO₄，M是其他金属，控制摩尔比Fe²⁺:Fe³⁺ = 1:2，反应体系pH为9，在生成沉淀物时，溶液中其他重金属离子与Fe²⁺Fe³⁺生成铁氧体沉淀物沉淀[7]。见图3可知，在芬顿试剂配比为8:1时，氧化还原后Fe²⁺:Fe³⁺ = 1:2，产生的铁氧体最佳，导致吸附的重金属离子锌、镍、三价铬最佳。

3.4. 反应时间对废水中重金属去除的影响

控制其他反应参数恒定：石灰和酸度摩尔比为1:1，体系1 pH = 2，芬顿试剂摩尔配比为8:1，温度T = 30℃，反应体系2 pH = 9，0.2% (质量分数)聚合硫酸铁。变动的反应参数：反应时间为1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，测试处置废水中重金属含量。

Table 4. Effect of different reaction times onremoval of heavy metal

表4. 不同反应时间对重金属去除的影响

消石灰用量	1 h			2 h			3 h			4 h
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	16	13	10	6	4	2	5	4	2	5	4	3
去除率%	98.81%	99.17%	99.20%	99.56%	99.75%	99.84%	99.63%	99.75%	99.84%	99.63%	99.75%	99.76%
消石灰用量	5 h			6 h
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	5	5	2	4	4	2
去除率%	99.63%	99.68%	99.84%	99.70%	99.75%	99.84%

见表4数据分析可知，随着反应时间的增加，废水中的重金属离子的去除率增加，在反应时间为2 h，后续去除率基本不变。分析原因是在加入试剂反应后，废水体系有2种沉淀形成过程，一种是铁氧体M₂FeO₄形成过程，一种是复合物沉淀Ca_mAl_n(SO₄)_x(OH)_y·zH₂O形成过程。这2种过程都是需要由晶核成长到晶体最后到絮状沉淀物的过程，见图4可知，在反应2 h后，重金属离子去除效果最佳。

Figure4. Effect of different reaction times on removal rate of heavy metal

图4. 不同反应时间对重金属去除率的影响

3.5. 反应体系2pH对废水中重金属去除的影响

控制其他反应参数恒定：消石灰和酸度摩尔比为0.75:1，体系1 pH = 2，芬顿试剂摩尔配比为8:1，温度T = 30℃，反应4 h，0.2% (质量分数)聚合硫酸铁。变动的反应参数：反应体系2 pH为6，7，8，9，10，11，测试处置废水中重金属含量。

Table 5. Effect of different reaction systems with 2 pH on the removal of heavy metals

表5. 不同反应体系2pH对重金属去除的影响

消石灰用量	pH = 6			pH = 7			pH = 8			pH = 9
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	58	47	16	32	34	11	22	14	5	5	4	2
去除率%	95.70%	97.01%	98.71%	97.63%	97.84%	99.12%	98.37%	99.11%	99.60%	99.63%	99.75%	99.84%
消石灰用量	pH = 10			pH = 11
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	6	4	3	5	5	2
去除率%	99.56%	99.75%	99.76%	99.63%	99.68%	99.84%

见表5数据分析，在反应过程种控制反应体系2 pH从6到11，废水中重金属离子的去除率不断增加，见图5，可知在pH为9达到最大值，后续pH增加去除率不增加。分析原因铁氧体是复合金属氧化物M₂FeO₄，反应体系pH为9，铁氧体沉淀化最大[8]。在反应体系pH不断增加中，聚合硫酸铝在水解化[9]程度增加，硫酸铁分子中的铁离子(Fe³⁺)与水分子发生反应，形成羟基离子(OH^-)和铁离子的水合物。同时在废水pH为9，废水中产生Ca_mAl_n(SO₄)_x(OH)_y·zH₂O复合沉淀[10]，反应如下：

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂

残余的双氧水在碱性条件下分解氧气

Fe²⁺ + Fe³⁺ + 4M^x+ + O₂ = 2M₂FeO₄

${\text{mCa}}^{\text{2}+}+{\text{nAl}}^{\text{3}+}+{\text{xSO}}_4^{2-}+{\text{yOH}}^{-}+{\text{zH}}_{\text{2}}\text{O}={\text{Ca}}_{\text{m}}{\text{Al}}_{\text{n}}{\left({\text{SO}}_{\text{4}}\right)}_{\text{x}}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{y}}\cdot {\text{zH}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{SO}}_4^{2-}$ ，Al³⁺，Ca²⁺，OH⁻在碱性溶液中生成难溶于水[11]的复合物沉淀Ca_mAl_n(SO₄)_x(OH)_y·zH₂O，将去除重金属的废水中钙离子已复合物沉淀形式去除。同时聚合硫酸铝絮凝吸附废水中的微小颗粒物沉淀[12]，从而达到净化水质的作用。

Figure5. Effect of different reaction systems with2 pH on the removal rate of heavy metals

图5. 不同反应体系2pH对重金属去除率的影响

3.6. 不同质量分数的聚合硫酸铁对废水中重金属去除的影响

Table 6. Effect of different mass fractions of polymeric iron sulfate on the removal of heavy metals

表6. 不同质量分数的聚合硫酸铁对重金属去除的影响

消石灰用量	0.05%			0.1%			0.15%			0.2%
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	32	34	25	22	24	17	12	16	11	5	4	2
去除率%	97.63%	97.84%	97.99%	98.37%	98.47%	98.63%	99.11%	98.98%	99.12%	99.63%	99.75%	99.84%
消石灰用量	0.25%			0.3%
	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+	Zn^2+	Ni^2+	Cr^3+
处理前重金属含量(mg/L)	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243	1350	1573	1243
处理后重金属含量(mg/L)	5	4	3	5	3	2
去除率%	99.63%	99.75%	99.76%	99.63%	99.81%	99.84%

Figure6. Effect of different mass fractions of polymeric iron sulfate on the removal rate of heavy metals

图6. 不同反应体系2 pH对重金属去除率的影响

控制其他反应参数恒定：消石灰和酸度摩尔比为0.75:1，体系1 pH = 2，芬顿试剂摩尔配比为8:1，温度T = 30℃，反应4 h，反应体系2 pH为9。变动的反应参数：聚合硫酸铁质量分数为0.05%，0.1%，0.15%，0.2%，0.25%，0.3%，测试处置废水中重金属含量。

见表6数据分析可知，随着聚合硫酸铁质量分数的增加，废水中重金属离子去除率增加，见图6可知，在加入聚合硫酸铁质量分数为0.2%时达到最佳，后续随着聚合硫酸铁再增加，重金属离子去除率不再增加。分析原因，在反应过程中铁氧体沉淀是去除重金属离子的主要手段，但是形成的铁氧体沉淀存在形式是颗粒物、絮状物，不能完全聚合沉淀。而此时加入聚合硫酸铁目的是絮凝吸附，其具有很强的吸附能力，利用其多孔结构和表面活性提供了大量的吸附位点[13]，使得聚合硫酸铁能够有效地固定铁氧体沉淀物，同时利用水解反应形成的自身沉淀效应[14]将沉淀物迅速沉淀下来。

4. 结论

1) 预处理工艺采用联合沉淀法处置酸性多种重金属废水，废水中重金属去除主要影响因素有消石灰和酸度摩尔比、反应体系1 pH、芬顿试剂摩尔配比、反应时间、反应体系2 pH、聚合硫酸铁质量分数。

2) 对于重金属废水中酸度1.2 mol/L；Zn²⁺：1350 mg/L，Ni²⁺：1573 mg/L，Cr³⁺：1243 mg/L。联合沉淀法的最佳操作条件为：消石灰和酸度摩尔比为1:1，体系1 pH = 2，芬顿试剂摩尔配比为1:4，反应4 h，反应体系2 pH为9，0.2% (质量分数)聚合硫酸铁。