1. 引言
当今世界80%左右的银资源都是以伴生银的形态存在于铜、铅、锌等硫化矿中，我国亦是有色资源相对匮乏的国家，长期以来较多是难处理低品位矿床。在硫化矿浮选过程中，银往往随着这些有色金属一起富集到精矿中，并附加计价，因此，银的生产大部分都是通过有色金属冶炼的副产品进行回收。在锌冶炼的热酸浸出–铁矾法除铁工艺和锌、金等的热压浸出工艺中，矿石中的银都随着黄钾铁矾相一起沉淀，对银的回收造成了很大的困难，造成资源利用率较低。一直以来，研究人员就银的回收进行了大量的试验研究，但还是存在一些问题，如银回收率低、银精矿品位不高、处理成本高等，如何发现更合理、更有效、更经济的回收工艺是研究者一直努力的方向[1]-[3]。本文从黄钾铁矾渣产生原因的不同分别介绍了各种银回收工艺，并对研究现状进行了概述。
2. 热酸浸出—铁矾法工艺中回收银
当今世界80%以上的锌生产来自于湿法冶炼工艺，而热酸浸出–铁矾法是锌冶炼厂采用的最主要的除铁工艺[4]。铁矾法除铁[5] [6]是在锌浸出液中存在钾、钠或者NH4+等碱金属离子的情况下，Fe3+在一定的酸度、温度和反应时间的条件下会生成黄钾铁矾晶体，此外，还会有部分其他的金属元素(比如砷、银、锑等)以类质同象的形式形成相应的铁矾物质，反应如式(1)所示[7]。对于这一部分的银矿物，传统的氰化浸出往往难以回收，因此研究人员提出先进行预处理，然后再采用氰化等工艺提取氧化渣中的银[8]。
3Fe2(SO4)3 + 2(A)OH + 10H2O = 2(A)Fe3(SO4)2(OH)6 + 5H2SO4 (1)
2.1. 超酸浸出法
锌浸出渣在强酸条件下进行浸出处理，能够有效打开黄钾铁矾晶体，将矿物表面暴露出来，提高银的浮选或浸出效果。
沈湘黔等人[9]对广西有色冶炼厂的锌冶炼渣进行了研究。样品中Ag的品位为333.3 g/t，S品位为30.14 %，Fe品位为10.59%，其中银物相中自然银5.7 g/t，氧化银17.0 g/t，银铁矾104.0 g/t，硫化银178.2 g/t，其它状态银28.4 g/t，银铁矾中的银占31.2%。高浸渣在浸出温度95℃，H2SO4浓度150 g/L的条件下，浸出2.5 h (超酸浸出)，渣中银物相分析结果表明，银铁矾中的银只占2.1%，x-射线衍射分析未找到对应于银铁矾型化合物的峰值。超酸浸出后采用硫化钠硫化、丁胺黑药、2号油及辅助捕收剂浮选银，可获得产率16.51%、银回收率为76.54%、品位4456.0 g/t的优良银精矿。
超酸浸出的作用，一是分解银铁矾型化合物释放出银；二是进一步提高锌的浸出率；三是改善和稳定酸浸渣的浮选性能。
2.2. 焙烧法
焙烧法是通过高温破坏黄钾铁矾结构，使银矿物的表面暴露出来，再通过浮选或浸出的方法来回收银。
2.2.1. 中高温焙烧
中高温焙烧法是在没有其他药剂参与的情况下，直接对浸出渣进行焙烧，破坏黄钾铁矾的结构，改善浮选和浸出条件，提高银的浮选回收率和浸出率。黄钾铁矾在约500℃时会失去所有结晶水，在超过600℃后，将会发生分解，释放出SO2气体，并转变为赤铁矿。通过焙烧过程，破坏了黄钾铁矾晶体，使黄钾铁矾转变成更容易被浸出的矿物，从而提高浸出率。
S.H. Ju等人[10]对白银有色集团的锌冶炼渣进行了研究。对试验样进行焙烧处理，焙烧温度650℃，时间1 h，焙烧后，样品中各元素含量变化如表1所示。随后在温度为105℃的条件下对焙烧样进行浸出，液固比5:1，浸出剂NH4Cl浓度6 mol/L，反应时间2 h，浸出后从浸出液中提取锌、铅、铜、镉和银，其回收率都在95%以上；最后在160℃下用30% NaOH溶液对氨浸渣浸出1 h，约94% As和73% Si浸出进入溶液中，最终得到的渣几乎没有毒害性，且含Fe 55%，可以作为铁精矿。
此工艺能够综合回收冶炼渣中的金属，提高了经济性，并消除了渣中As的毒害性，利于存放。
Table 1. Element analysis of zinc smelting slag
表1. 锌冶炼渣元素分析
元素 |
Zn |
Pb |
Fe |
Ag |
Cu |
As |
Cd |
SiO2 |
SO42- |
焙烧前/% |
7.06 |
4.00 |
19.9 |
0.009 |
0.21 |
0.18 |
0.11 |
10.12 |
38.17 |
焙烧后/% |
8.97 |
4.84 |
23.1 |
0.011 |
0.24 |
0.18 |
0.14 |
12.02 |
33.54 |
2.2.2. 酸性焙烧法
酸性焙烧法是将硫酸与锌浸出渣混合，在200℃温度下进行焙烧，破坏黄钾铁矾的结构，从而提高金属浸出率。对锌浸出渣进行酸性焙烧处理后，只需要用水浸出就能够浸出大部分的Fe和Zn，再采用其他药剂进行浸出，来提高银等金属的浸出率。
R.X. Wang等人[11]研究了某锌冶炼厂的冶炼渣。试样中Zn品位为15.53%，Ag品位为0.16%，Fe品位为5.84%。将70%浓硫酸与冶炼渣混合后再进行焙烧，在300℃的温度下焙烧1.5 h，随后在室温下进行水浸出处理，固液比1:3，NaCl用量1 mg/g，反应时间1 h，铁和锌的浸出率分别高达94.67%和92.66%。最后再将残渣在H+2.3 mol/L、Fe3+ 18 g/L、Cl−250 g/L的溶液中进行浸出，温度95℃左右，时间1.5 h，银浸出率达到97.89%。
2.2.3. 碱性焙烧法
P.C. Holloway等人[12]用Na2CO3对拉奥罗亚的锌冶炼渣进行焙烧预处理，通过浸出回收Zn、Ga、In等金属，再通过浮选回收Ag。先将试样与80% Na2CO3进行混合，950℃下焙烧5 h，然后在室温下225 g/L H2SO4溶液中浸出1.5 h，来回收冶炼渣中的金属。Zn、Ga和In的回收率分别达到98.9%、84.7%和87.8%，而98.0%的Ag残留在浸出渣中，随后用浮选法对银进行回收。高碱性浸出水可以在后段流程中使用，降低了中和沉淀的成本，提高了经济效益。
3. 热压氧化渣中回收银
在酸性热压氧化过程中，在高温低pH条件下，银和黄钾铁矾相易于形成沉淀进入氧化渣中，并且随着热压温度的升高，黄钾铁矾相的稳定性逐渐增强。
3.1. NaI法
S.A. Bolorunduro等人[13] [14]通过在锌精矿的酸性热压氧化过程中添加NaI来阻止银随着黄钾铁矾沉淀，在110℃~130℃温度下，银离子基本上都以AgI沉淀进入渣中，氰化后银的回收率能达到90%以上；随着温度的升高，渣中的银回收率逐渐降低，这是因为随着温度的升高(140℃~160℃)，黄钾铁矾相的析出动力学和稳定性都大大增强了，反应如式(2)所示，D.Q. Liang等人[15]的研究也证实了这一点。
AgI + 3Fe3+ + 2H2SO4 + 6H2O = AgFe3(SO4)2(OH)6 + 10H+ + I− (2)
3.2. 碱性浸出法
难处理金矿加压氧化过程中，银虽也可被解离出来，但在氰化浸出时，银的浸出率较低，一般在40%以下。原因是银很易与难浸出的黄钾铁矾化合物结合。为解决此问题，有人研究指出，可在80℃~95℃温度下用石灰对氧化矿浆进行常压处理，便可在氰化前使含铁氧化物的硫酸盐转化为氢氧化铁和石膏。从而有效地提高银的浸出率。这样做不仅使大部分银解离出来，而且还可提高金浸出率。为此所需的热量也易满足，因为逆流倾析系统中矿浆仍保持较高温度，而且还可从加压釜回收的热蒸汽进行补充加热，但这样的处理过程石灰用量明显高于冷矿浆调pH值的用量[16] [17]。
H. Kasaini等人[18]研究了锌精矿的浮选尾矿和浸出渣的综合矿样(含Au 1.35 g/t，Ag 155 g/t)，其中黄钾铁矾相(主要为Ag,PbFe3(SO4)2(OH)6)占比为12%。用Ca(OH)2溶液在90℃下预处理2 h，然后进行氰化浸出，金的浸出率由41%提高到55%，银浸出率由25%提高到81%。李大江[19]在80℃~95℃用石灰对难处理金矿热压矿浆进行银强化试验，结果显示银回收率有了大幅度提高，最高达86.3%。
4. 结语
1) 热酸浸出–铁矾法中生产的银铁矾一般采取超酸浸出或焙烧法进行回收。焙烧法虽然能够回收渣中大多数的有价金属，但能耗高、作业环境差、对环境造成污染，如今新焙烧项目比较难获得审批；而超酸浸出可以同时提高锌和银的回收率，作业环境比较好，是目前较好的处理此类冶炼渣的方法；
2) 热压氧化过程中，银易与生成的黄钾铁矾结合，并且随着浸出温度的升高，结合的稳定性越好。在中低温热压过程中，向矿浆中添加NaI就可以破坏银铁矾沉淀，使银变成更易处理的AgI沉淀；但在高温热压过程中AgI又会重新以银铁矾沉淀析出，所以一般对氧化渣先进行碱性预处理，再用传统的银回收方法进行提取。
未来在银的回收方法上更趋向于将多种方法结合在一起，实现更加节能、高效，比如采用浮选–浸出法，先浮选得到银精矿，来降低浸出剂的用量，提高经济效益。