摘要: 本工作以乙酸铜、3-噻吩丙二酸和2，2'-联吡啶为原料，采用简单的溶剂挥发法制备了含铜零维超分子配合物Cu-TP。该配合物分子中含有丰富的氢键受体原子(N、O和S)和结晶水分子，有利于吸附环境中的水分子。以Cu-TP为活性层构建了阻抗型湿敏传感器，初步探究了其湿敏特性。结果表明，基于Cu-TP的湿敏传感器件显示了良好的感湿性能，在相对湿度从11%切换到97%时，其阻抗降低超过3个数量级。
Abstract:
In this work, copper-containing zero-dimensional supramolecular complexes Cu-TP were prepared using a simple volatilization method using copper acetate, 3-thiophene malonic acid and 2,2'-bipyridyl as raw materials. The complex molecule contains abundant hydrogen bond acceptor atoms (N, O, and S) and crystalline water molecules, which are beneficial for adsorbing water molecules from the environment. An impedimetric humidity sensor was constructed using Cu-TP as the active layer, and its humidity-sensing characteristics were preliminarily explored. The results indicate that the humidity sensor based on Cu-TP exhibits good humidity sensing performance. When the relative humidity switches from 11% to 97%, its impedance decreases larger than three orders of magnitude.
1. 引言
湿度传感器已经在农业生产、自动控制、安全环保、智能家居等方面得到了广泛应用。湿度传感器的核心是湿敏材料，其特性直接决定了传感器性能的优劣。目前，主流湿敏材料主要包括电解质、有机物、陶瓷和半导体等[1]，已经商品化并在许多领域发挥了关键作用。同时，这几类材料本身依然存在需要提升的不足之处，比如结构耐受性，长期稳定性，响应值和响应时间等。因此，亟需开发新型高效的感湿材料，优化综合性能，满足当前对智能化湿度传感器的要求。
配合物是由金属离子与有机配体通过配位键构筑而成的晶态材料，具有组合丰富，结构多样，功能可调等优势，已经在催化、吸附、传感等领域取得了丰硕的研究成果[2]。配合物结合了无机物的稳定性和有机物的敏感性优势，主要用于荧光识别和电化学传感，在化学电阻型气湿敏传感领域近年来开始受到关注[3]。与光学湿度传感器相比，目前应用最广泛的是阻抗型湿敏元件。具有规则孔道和巨大比表面积的配合物——金属–有机框架材料(MOF, Metal-Organic Framework)首先被应用在阻抗型湿度传感器中，比如NH2-MIL-125 (Ti) [4]。从结构来看，配合物包含丰富的金属离子(可视为氢键供体)、杂原子(氢键受体)或者配位水分子(氢键供体和受体)，有利于吸附环境中的水分子表现湿敏行为。2018年，Yin等人首次发现非MOF型配合物——没有结构孔道、且比表面积极小的低维超分子配合物也具有比肩MOF的湿敏响应[5]，并将晶体构筑从一维(1D)推广到二维(2D)结构[6]。最近，Dong等人发现三维(3D)超分子配合物优异的湿敏性能，并探究了其实时非接触式手指皮肤湿度监测[7]。可见，构筑氢键给体–受体位点丰富的低维配合物材料是筛选高性能感湿材料的有效策略。
在本工作中，利用简便的室温挥发法制备了一例零维铜基超分子配合物。该配合物结构中丰富的氢键供体和受体位点揭示了其湿敏应用的可能性。湿敏性能测试证实了该配合物应用于湿度监测领域的广阔前景。
2. 实验
2.1. 试剂
本文中，所用试剂均为分析纯，使用前未经过进一步的纯化。其中，一水合乙酸铜(Cu(OAc)2∙H2O)和无水乙醇由天津市江天统一科技有限公司提供，3-噻吩丙二酸(H2TMA)和2，2'-联吡啶(2，2'-bpy)均购于阿拉丁生化科技股份有限公司。
2.2. 材料合成
称取0.2450 g的Cu(OAc)2∙H2O (1.0 mmol)、0.1860 g的H2TMA (1.0 mmol)和0.1560 g的2，2'-bpy (1.0 mmol)加入到50 mL烧杯之中。向混合物中加入20 mL去离子水和30 mL无水乙醇，搅拌15 min至完全溶解。将溶液过滤，用保鲜膜封口(预留少许小孔方便溶剂挥发)并置于通风厨当中，在室温(25℃)下静置，12 h后即可得到透明的片状晶体(记为Cu-TP)。以Cu为基准计算所得晶体产物的产率大约为52%。
3. 结果与讨论
3.1. 晶体结构
根据单晶结构解析结果[8]，所得Cu-TP配合物晶体为单核配合物，其结晶于正交晶系，Pbca空间群。用Vesta软件作图，展示了该配合物最小不对称单元的结构，见图1。该零维不对称单元中含有一个+2价铜离子作为该配合物的金属中心、一个3-噻吩丙二酸阴离子(TMA2−)、一个2，2'-联吡啶配体分子、一个配位水分子以及两个结晶水分子。铜离子(Cu1)与两个氮原子(N1和N2)和三个氧原子(O1、O2和O3)键合形成五配位结构，空间结构为扭曲的四角锥。其中，两个氮原子(N1和N2)来自于一个2，2'-联吡啶配体分子，两个氧原子(O1和O2)来自于一个3-噻吩丙二酸阴离子，而第三个氧原子(O3)则来自于一个配位水分子。中心铜离子采用五配位模式，配位不饱和，保留了一个空的配位点。
Figure 1. The coordination environment of the Cu-TP complex
图1. Cu-TP配合物的配位环境
进而，该不对称单元以弱相互作用相互连接拓展为三维超分子结构，包括范德华力、氢键和π-π相互作用，见图2。该配合物晶体结构中大量的金属离子(空配点可视为氢键供体)、杂原子(O、N和S原子，氢键受体)和配位水分子(氢键供体和受体)，有利于以氢键形式吸附环境中的水分子，见图2中虚线标识的氢键网络。此外，Cu-TP配合物结构中还存在π-π相互作用，对称邻菲罗啉环平面之间的距离为3.9 Å，也有助于通过静电作用捕获空气中的极性水分子。
3.2. 湿敏性能
如上所示，Cu-TP晶体结构中存在丰富的氢键和π-π相互作用位点，与环境中的水分子有较好的亲和作用，因此，测试了该配合物的湿敏行为。平面型湿度传感器件的组装方式如下：将Cu-TP晶体与
Figure 2. The three-dimensional supermolecule network structure of the Cu-TP complex viewing along (a) a and (b) c axis, respectively
图2. Cu-TP配合物的三维超分子网络结构。观察方向：(a) a轴和(b) c轴
适量无水乙醇研磨成浆料，均匀涂覆在叉指电极表面，在50℃下干燥10 h，最后焊接两只银引脚。传感器的湿敏性能由CHS-1湿敏仪(北京艾立特公司)测定。测试条件为1 V，100 Hz，室温(25℃)。相对湿度(RH, Relative Humidity)由饱和盐溶液提供：LiCl (11%)和K2SO4 (97%) [9]。灵敏度(S)定义为湿度传感器在低湿度与高湿度下的阻抗值之比。响应时间(t1)或恢复时间(t2)定义为在吸湿或者脱湿条件下，传感器分别达到总阻抗改变90%所需要的时间间隔。
图3展示了Cu-TP湿度传感器在11% RH和97% RH之间切换时的动态响应–恢复曲线。由图可见，在11% RH环境中，Cu-TP湿度传感器的阻抗值稳定在~700 MΩ。当湿度切换到97% RH时，传感器的阻抗值迅速下降，最终达到稳定(~0.5 MΩ)；再次回到在11% RH时，传感器的阻抗值快速恢复到基线，表现出显著的吸湿–脱湿行为。当传感器从11% RH环境切换到97% RH时，Cu-TP配合物表面丰富的活性位点会迅速吸附空气中的水分子，在表面形成物理吸附层。同时，水分子解离产生质子(H+)和水合氢离子(H3O+)参与质子导电，使Cu-TP配合物的阻抗值迅速降低；反之，当传感器从97% RH切换到11% RH时，Cu-TP配合物表面物理吸附的水分子在湿度梯度作用下快速脱附，使Cu-TP配合物的阻抗值迅速上升，恢复到基线，表现出完全可逆的动态吸湿–脱湿循环。经过计算，Cu-TP湿度传感器的灵敏度超过三个数量级(S = 1.3 × 103)，响应时间和恢复时间分别为60 s和69 s。
Figure 3. The dynamic response-recovery curve of Cu-TP complex
图3. Cu-TP配合物的动态响应–恢复曲线
由上述结果得出，Cu-TP湿度传感器具有较好的湿敏性能，特别是较高的灵敏度，与部分经典MOF材料的性能相当甚至更好[3]。根据晶体结构分析，我们认为优异的湿敏性能应该归结于Cu-TP配合物丰富的活性位点和超分子作用。
4. 结论
本论文利用简单的室温挥发法制备了一例Cu-TP超分子配合物晶体。该配合物为铜中心的五配位零维结构，存在配位水和晶格水分子，通过氢键连接成稳定的三维超分子网络结构。受Cu-TP配合物结构特点的启发，探究了其感湿行为。在11%~97% RH范围内，Cu-TP湿度传感器的灵敏度超过三个数量级(S = 1.3 × 103)，响应时间和恢复时间分别为60 s和69 s。优异的综合湿敏性能展示了Cu-TP配合物应用于湿度检测和控制等相关场景的巨大潜力。
基金项目
大学生创新创业计划项目(项目号：202310060045)。
NOTES
*第一作者。
#通讯作者。