一种锗酸盐中红外非线性光学晶体的合成及性能研究

Synthesis and Properties Study of a Germanate Mid-Infrared Nonlinear Optical Crystal

摘要: 本研究在锗酸盐体系引入含孤对电子和重元素的[PbO_X]多面体，通过高温固相法合成了一种中红外非线性光学晶体——PbSrGeO₄。该化合物结晶于非中心对称空间群P2₁2₁2₁ (No. 19)，具有优良的热稳定性(1066℃)。光谱分析显示PbSrGeO₄的紫外截止边位于293 nm左右，红外截止边约为6.0 μm，在0.293~6.0 μm范围内具有良好的透过特性，可覆盖3~5 μm波段的关键大气透过窗口。粉末倍频测试结果表明，PbSrGeO₄表现出适中的二次谐波响应(0.3 × KDP)。此外，本研究进一步探讨了PbSrGeO₄微观结构与光学性能之间的内在关系。该研究提供了一种潜在的锗酸盐中红外非线性光学晶体，为设计探索新型锗酸盐中红外非线性光学材料提供了有益参考。

Abstract: In this study, a [PbO_X] polyhedra containing lone pair electrons and heavy elements was introduced to the germanate system, and a mid-infrared nonlinear optical crystal, PbSrGeO₄, was synthesized through high-temperature solid-state method. The compound crystallizes in the acentric space group P2₁2₁2₁ (No. 19) and exhibits excellent thermal stability (1066˚C). Spectral analysis reveals that the ultraviolet cutoff edge of PbSrGeO₄ is around 293 nm, while the infrared cutoff edge is around 6.0 μm. It demonstrates good transmittance characteristics in the range of 0.293~6.0 μm, effectively covering the key atmospheric windows of the 3~5 μm region. Second harmonic generation tests indicate that PbSrGeO₄ exhibits moderate second harmonic response (0.3 × KDP) and can achieve phase matching. Furthermore, this study explores the intrinsic relationship between the microstructure of PbSrGeO₄ and its optical properties. The research provides a potential mid-infrared nonlinear optical crystal in the germanate system, offering valuable insights for the design and exploration of novel germanate mid-infrared nonlinear optical materials.

1. 引言

二阶非线性光学晶体因其具有波长转换能力而能够产生多种相干光源，极大地扩展了固态激光器波长的输出范围，在激光倍频、激光核聚变和激光加工等领域具有重要应用价值[1] [2] [3]。近几十年来，人们在紫外–可见–近红外波段进行了不断的研究和创新，发现了许多性能优异的非线性光学晶体，如β-BaB₂O₄ (BBO)，LiB₃O₅ (LBO)，KH₂PO₄ (KDP)和CsLiB₆O₁₀ (CLBO)等[4]。然而，目前在3~5 μm中红外波段的实用非线性光学晶体主要以硫磷属化合物为主，种类较为缺乏[5]。因此，设计探索新型中红外波段二阶非线性光学晶体是当前光电领域的研究热点。相较于传统的硼酸盐和磷酸盐体系，锗酸盐体系具有低的声子能量，能够产生宽的中红外透过范围等优点。此外，锗酸盐还具有丰富的配位类型、高的激光损伤阈值和优异的热化学稳定性，是探索中红外非线性光学晶体的优秀候选体系[6]。

2017年[7]，Kim等人合成了一系列具有蜂窝层状结构的锗酸盐化合物ATeGeO₆ (A = Cd, Pb)，它们均结晶于三方晶系P312 (No. 149)空间群，粉末倍频效应分别为0.21倍和0.37倍KDP。2018年[8]，贾等人采用助熔剂法合成了一种极性锗酸盐晶体PbTeGeO₆，其结构呈现出由[TeGeO₆]²⁻组成的二维层状结构，倍频效应为1.5倍KDP。2019年[9]，夏等人报道了一种含钛锗酸盐Rb₄Li₂TiOGe₄O₁₂，其晶体结构由[TiO₅]多面体和[GeO₄]四面体组成，具有较强的粉末倍频效应和宽的光学透过范围，是一种潜在的中红外非线性光学晶体。2022年[10]，韩等人通过固相合成法获得了一种非中心对称的锗酸盐Rb₂ZnGe₂O₆，其结晶于C222₁ (No. 20)空间群，具有较强的倍频效应(~KDP)、大的带隙(3.22 eV)和高的热稳定性(1014℃)。综上所述，这些锗酸盐化合物均表现出良好的非线性光学性能。然而，目前人们还无法通过直接控制原子或分子的空间排列来设计目标化合物，但可以利用复合结构基元来增加获得非中心对称结构化合物的概率。常见的策略之一是在锗酸盐体系中引入含d⁰电子构型的过渡金属阳离子，如Nb⁵⁺，Mo⁶⁺等，或者引入含有立体化学活性孤对电子的主族阳离子，如Te⁴⁺，Pb²⁺，Bi³⁺等[11]。研究表明，在体系中引入这两类阳离子可以有效诱导非对称的配位环境，形成非中心对称结构[12]。本研究在锗酸盐体系中引入了含立体化学活性孤对电子的Pb²⁺，利用其发生姜–泰勒效应引起的畸变来产生非对称的配位环境。同时，Pb²⁺作为一种重元素离子，有助于拓宽中红外透过范围。PbSrGeO₄化合物引起了我们的关注，2014年奥地利学者报道了其合成和结构[13]，但至今尚未有相关的非线性光学性能报道。因此，本研究制备了一种具有良好综合性能的锗酸盐中红外非线性光学晶体——PbSrGeO₄，并对其热学性能、线性和非线性光学性能以及微观结构与性能的关系进行了初步探究。

2. 实验设计

2.1. PbSrGeO₄纯相多晶的合成及PXRD测试

在玛瑙研钵中，按化学计量比精确称取PbO、SrCO₃、GeO₂研磨均匀，转移至氧化铝坩埚中，在350℃预烧12 h，以去除原料的水分和CO₂。随后升温至850℃，煅烧48 h，期间多次研磨，并辅以PXRD测试，最终获得PbSrGeO₄的纯相多晶粉末。实验采用Burker公司生产的X射线衍射测试平台SmartLab 9 kW对其物相进行鉴定，测试光源为Cu靶Kα射线，波长入为1.5418 Å，衍射角2θ可调范围设定为10˚~70˚，扫描步进设定为0.01˚，最大额定输出功率为9 KW。

2.2. PbSrGeO₄光谱性质测试

紫外–可见–近红外漫反射光谱测试。采用日本HITACHI公司生产的UH-4150型分光光度计，在室温下测定了PbSrGeO₄多晶样品的紫外–可见–近红外漫反射光谱(波长范围250~2500 nm)，来研究样品的光学特性。在样品夹放入适量的样品，并以BaSO₄作为白板参考，可得获取样品的紫外–可见–近红外漫反射光谱。通过分析紫外–可见–近红外漫反射光谱，可以确定样品的紫外截止边，并根据Kubelka-Munk方程[14]：F(R) = (1 − R)²/2R = K/S (其中R为反射率；K为吸收；S为散射因子)计算得到反射光谱和带隙的吸收数据。红外光谱测试。采用美国赛默飞世尔公司生产的傅里叶变换红外光谱仪Nicolet iS50，对PbSrGeO₄多晶样品在4000~400 cm⁻¹范围内的红外光谱进行测试。经过研磨制成的多晶粉末样品，样品量为10 mg，并且经过均匀研磨处理。在测试之前，样品暴露在加热灯下照射5~10分钟，以去除可能存在的水分。

2.3. PbSrGeO₄的热重–差热分析

采用德国耐驰同步热分析仪STA 449 F5来研究PbSrGeO₄的热稳定性能。测试温度区间为30℃~1200℃，升降速率为10℃/min。测试样品的质量范围为13~18 mg，并采用氧化铝坩埚作为样品容器，在测试过程中使用N₂作为保护气体。在测试结束后，使用Origin软件对收集的数据进行整理和绘制。

2.4. PbSrGeO₄的粉末倍频测试

PbSrGeO₄化合物结晶于非中心对称的空间群，因此其具有非线性光学性能。将测试样品PbSrGeO₄与KDP标准样品一起进行研磨，并经过多孔筛筛选后，分为以下不同的粒径尺寸范围：53~75 μm，75~106 μm，106~120 μm，120~150 μm，150~180 μm，180~212 μm。随后，采用1064 nm的Nd：YAG固态调Q激光器，将过筛后的样品依次放入样品台进行测试，使用滤光片将基频光滤掉，只接收倍频过程产生的倍频光，通过示波器的光电倍增管采集数据。

2.5. 理论计算

为了进一步阐明晶体结构与性能之间的内在关联，本研究使用Materials Studio软件基于第一性原理计算，分析PbSrGeO₄化合物的能带结构、态密度以及线性折射率等信息[15]。基于密度泛函理论中平面波势法的基础上，结合晶体学数据库中参考的单晶结构数据，采用CASTEP模块对PbSrGeO₄晶体结构，各个原子位置及晶胞参数等进行优化；然后对材料的电子结构以及光学性质进行模拟计算，根据不同的晶体结构，需要选用合适的截断能、k点密度和赝势等条件，最终得到相应的理论计算结果。随着计算机技术和理论的快速发展，利用第一性原理计算材料双折射率越来越常见，并且与实验结果的吻合度越来越好。

3. 实验结果与讨论

3.1. 固相合成与热性能研究

采用高温固相法合成了PbSrGeO₄多晶粉末样品。通过粉末X射线衍射(PXRD)测试，对PbSrGeO₄样品的物相纯度进行了评估，并发现实验得到的PXRD图谱与从晶体结构得到的理论图谱非常吻合，如图1(a)所示，确认了实验所获得的多晶粉末样品是纯相PbSrGeO₄。为了对PbSrGeO₄的热性能进行表征，本实验使用了热重和差示扫描量热法。如图1(b)所示，在DSC模式下，PbSrGeO₄仅在T = 1066℃附近出现一个明显的吸热峰，与此同时TG曲线在该温度附近显示热失重约为37.7%，热重–差热分析进一步证实了PbSrGeO₄化合物具有良好的热稳定性，不易受热分解。

3.2. 晶体结构分析

PbSrGeO₄晶体结构于2014年首次由奥地利学者发现[13]。结构决定性能表现，为了探讨PbSrGeO₄晶体结构与光学性能之间的关系，本研究通过数据库中导出的结构数据，在此对其结构进行了简要分析[13]。PbSrGeO₄晶体属于正交空间群P2₁2₁2₁ (No. 19)，每个晶胞含有多个配位单元。如图2(a)和图2(b)所示，Sr²⁺离子与8个O²⁻离子配位，Sr-O键的长度范围约为2.49~2.79 Å。Pb²⁺离子与3个O²⁻离子形成畸变的三角锥多面体[PbO₃]基元，Pb-O键的长度范围约为2.27~2.38 Å。Ge⁴⁺与4个O²⁻离子相连形成一种四面体结构，Ge-O键的长度范围约为1.76~1.79 Å。此外，图2(c)给出了其结构的三维框架图，沿着ab面可以观察到，三角锥形的[PbO₃]基元与四面体形的[GeO₄]基元通过角共享氧原子的方式相互桥连，构成整体的框架结构，而所有的Sr²⁺阳离子则填充在结构空隙中，以起到平衡电荷的作用。

3.3. 粉末倍频与双折射测试

根据Kurtz-Perry规则[16]，通过粉末倍频测试来表征PbSrGeO₄的二阶非线性光学性质。如图3(a)所示，随着PbSrGeO₄样品粒径的增大，样品的倍频响应也增大。当在粒径在180~212 μm范围内时，倍

Figure 1. (a) Comparison of experimental and theoretical PXRD patterns of PbSrGeO₄; (b) TG-DSC curves of PbSrGeO₄

图1. (a) PbSrGeO₄实验与理论PXRD图谱对比；(b) PbSrGeO₄的TG-DSC曲线

Figure 2. (a) Triangular conical shaped [PbO₃] primitives and tetrahedral shaped [GeO₄] primitive; (b) [SrO₈] primitives; (c) Three-dimensional framework of the PbSrGeO₄ [13]

图2. (a) 三角锥形的[PbO₃]基元和四面体形的[GeO₄]基元；(b) [SrO₈]多面体基元；(c) PbSrGeO₄的三维框架图[13]

频效应达到最大值且不再增加，这表明所得到的化合物具有一定的相位匹配能力。在倍频过程中，频率加倍要求相位关系满足一定条件，涉及到频率、极化方向和波矢的关系。当样品粒度较小时，不同频率的光波在样品中传播的速度差异较大，导致相位关系不匹配，相位匹配难以实现，故粒度较小的样品的倍频响应较弱。然而，当样品粒度范围逐渐增大时，相位匹配的概率增加。当粒度达到一定程度时，相位匹配条件得到满足，不同频率的光波在样品中传播的速度差异最小，故此时倍频响应值达到最大。同时，与标准物质KDP进行对比后，发现PbSrGeO₄化合物的粉末倍频强度约为KDP晶体的0.3倍，表现出适中的非线性光学能力，如图3(b)所示。其倍频表现与其他传统的锗酸盐倍频性能相仿，以上结果表明PbSrGeO₄化合物是一种潜在的二阶非线性光学材料。

Figure 3. (a) Phase matching curve of PbSrGeO₄ under 1064 nm laser radiation; (b) Comparison of PbSrGeO₄ compounds with KDP octave intensities

图3. (a) PbSrGeO₄在1064 nm激光辐射下的相位匹配曲线；(b) PbSrGeO₄化合物与KDP倍频强度对比图

3.4. 光学性能

透过范围是评估非线性光学晶体的重要参数之一，因此对PbSrGeO₄进行紫外–可见–近红外漫反射光谱和红外光谱测试，所得结果如图4所示。图4(a)为PbSrGeO₄的紫外–可见–近红外漫反射光谱。从图中可以看出，PbSrGeO₄具有较短的紫外吸收截止边，约为293 nm，通过Kubelka-Munk方程得到PbSrGeO₄的实验带隙值为3.87 eV。与同类氧化物相比，该带隙值较大，大的带隙可以有效抑制双光子或多光子吸收现象，提高激光损伤阈值。因此，可以推测PbSrGeO₄晶体可能具有较高的激光损伤阈值，有利于其在较高功率光电器件领域的应用。图4(b)展示了PbSrGeO₄多晶粉末的红外光谱结果。从图中来看，PbSrGeO₄在4000~836 cm^−l范围内未出现明显吸收峰。基于多声子吸收理论，可以计算出该样品的红外透过截止边长约为6.0 μm。因此，结合紫外吸收截止边结果，推测该晶体具有宽的中红外透过范围(0.293~6.0 μm)，并且可覆盖3~5 μm波段的重要大气透过窗口。PbSrGeO₄光学透过性能表现显然优于传统的氧化物非线性光学晶体的透过表现。在图4(b)中，836、714、648 cm⁻¹处的吸收峰主要归因于[GeO₄]基团的对称伸缩振动，而570、532、449 cm⁻¹处的吸收峰则归因于[GeO₄]基团的对称弯曲振动[17]。这一分析结果与PbSrGeO₄的结构特征相一致。

Figure 4. (a) UV-visible-NIR diffuse reflectance spectrum of PbSrGeO₄; (b) Infrared spectrum of PbSrGeO₄

图4. (a) PbSrGeO₄的紫外–可见–近红外漫反射光谱；(b) PbSrGeO₄的红外光谱

Figure 5. (a) Theoretical band gap diagram of PbSrGeO₄; (b) Density of states plot of PbSrGeO₄

图5. (a) PbSrGeO₄的理论带隙图；(b) PbSrGeO₄的态密度图

Figure 6. Theoretical birefringence curves of PbSrGeO₄

图6. PbSrGeO₄的理论双折射曲线

3.5. 理论计算

为了深入分析PbSrGeO₄化合物的微观结构与光学性能之间的构效关系，我们进行了基于密度泛函理论的第一性原理计算。如图5(a)所示，通过理论计算的能带结果可以看出，其导带底与价带顶所处布里渊区(Brillouin zone)的位置并未重合，表明PbSrGeO₄是一种间接带隙化合物，且理论带隙值为3.558 eV，与实验带隙值相近。图5(b)展示了PbSrGeO₄化合物的态密度分析结果。从图中分析可以得出，能量为−9 eV到−5 eV的能带范围主要由Pb 6s和Ge 4s轨道占据；能量大于6 eV的能带范围则主要由Sr 4d、Pb 6p和Ge 4p轨道占据；靠近费米能级的能带(−4 eV到0 eV)主要由Pb 6p、Ge 4p和O 2p轨道决定。众所周知，晶体材料的光学表现主要取决于禁带附近的电子态特征。因此，我们推测PbSrGeO₄化合物的线性和非线性光学性能主要源自畸变多面体[PbO₃]和四面体[GeO₄]的协同作用。此外，本研究通过第一性原理计算分析了PbSrGeO₄的理论双折射，计算结果约为0.021@1064 nm (图6)，表明其具有适中的双折射。

4. 结语

本研究将含有孤对电子的重元素阳离子Pb²⁺引入锗酸盐体系，合成了一种具有良好综合性能的中红外锗酸盐非线性光学材料——PbSrGeO₄。测试分析结果显示，PbSrGeO₄具有出色的热学稳定性(1066℃)，较大的光学带隙值(3.87 eV)，较宽的光学透过范围(0.293~6.0 m)以及适中的二次谐波响应(0.3 KDP)。此外，通过理论计算揭示了PbSrGeO₄微观结构与光学性能的内在关联，发现[PbO₃]多面体和[GeO₄]四面体的协同作用对光学性能起着关键贡献。

基金项目

天津理工大学校级大学生创新创业训练计划资助项目(项目编号：202210060043)。