柠檬渣活性炭制备及其亚甲基蓝吸附性能研究

Preparation of Activated Carbon from Lemon Pomace and Its Adsorption Performance of Methylene Blue

摘要: 本论文以风干柠檬皮为原材料，破碎后进行碳化，采用混合碱炭化–活化两步法制备山竹壳基活性炭，探索活性炭对亚甲基蓝的去除效果。在本研究中通过探究吸附过程中不同温度，不同pH以及不同亚甲基蓝质量浓度对于吸附性能的影响，探讨了其吸附动力学，吸附等温线以及热力学模型。并使用了扫描电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱、傅里叶红外光谱、XPS和Brunauer-Emmett-Teller (BET)理论作为测试方法表征。结果表明：最佳吸附条件为温度为30℃，pH为11，亚甲基蓝质量浓度为90 mg/L时，活性炭的吸附能力最好，对亚甲基蓝溶液的吸附率达90%以上。吸附机理分析得，制得活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附过程符合Langmuir吸附模型，并且符合准一级动力学模型，为单层物理吸附。制得的活性炭孔容为0.699 cm/g，孔径为2.025 nm，比表面积为1325.678 m²/g。通过对活化前后的活性炭进行结构表征，得出活化后的活性炭的孔多是中孔，并且活化前后只是微观结构产生改变，如减少杂质，打开孔隙结构，整体的宏观结构并没有因为活化而改变。

Abstract: In this study, air-dried lemon peel was used as raw material, crushed and carbonized, and mangosteen shell-based activated carbon was prepared by a two-step method of mixed alkali carbonization-activation to explore the removal effect of activated carbon on methylene blue. In this study, the adsorption kinetics, adsorption isotherms and thermodynamic modeling were investigated by investigating the effects of different temperatures, pH and mass concentration of methylene blue on the adsorption performance during the adsorption process. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometer (XRD), Raman spectroscopy, Fourier infrared spectroscopy (FTIR), XPS and Brunauer-Emmett-Teller (BET) theory were used as test methods for the characterization. The results showed that the optimal adsorption conditions were temperature of 30°C, pH of 11, and mass concentration of methylene blue of 90 mg/L, the activated carbon had the best adsorption capacity, and the adsorption rate of methylene blue solution reached more than 90%. The adsorption mechanism was analyzed, and the adsorption process of the prepared activated carbon on methylene blue solution conformed to the Langmuir adsorption model, and conformed to the quasi-primary kinetic model, which was monolayer physical adsorption. The pore volume of the activated carbon was 0.699 cm/g, the pore size was 2.025 nm, and the specific surface area was 1325.678 m²/g. Structural characterization of the activated carbon before and after activation showed that the pores of the activated carbon were mostly mesoporous, and the activated carbon was only altered in microstructure before and after activation, e.g., reduction of impurities and opening of pore structure, and the overall macrostructure was not altered by the activation.

1. 引言

近年来，人口和经济的增长导致工业及其污染问题日益严重，主要问题之一就是每天排入水环境中的大量工业废水[1]。作为各行业所使用的着色剂，染料被应用于纺织、塑料、纸张等领域。亚甲基蓝(MB, C₁₆H₁₈N₃ ClS)是一种常用的染色剂，可用于染纸、染色棉、羊毛等。虽然MB不是毒性很强的染料，但对生物也具有非常大的影响，可以造成生物呼吸困难、呕吐、高铁血红蛋白血症等[2]。

到目前为止，已经报道了许多方法用于废水中染料的去除：吸附、沉淀、膜过滤、溶剂萃取、生物降解等，而在众多去除方法中，吸附法因其高效率、低成本和操作简单等优点被广泛应用。现有的吸附剂的研究主要集中在活性炭、天然或改性生物炭、金属有机骨架材料等。其中，活性炭是一种多孔碳材料，具有较高的比表面积，因其优良性能可以有效去除溶解在水中或空气中的各种污染物而广泛运用[3]。

目前，大量废弃生物质的应用已经在活性炭领域里，如甘蔗渣[4]、杏仁壳[5]、稻壳[6]、玉米秸秆[7]等。柠檬作为芸香科柑橘属常绿小乔木，在世界范围的柑橘属种植数量中占据第三位，我国自2011年以来柠檬产量逐渐增加，2023年产量已达200万吨以上，柠檬渣产量也在逐渐增加，大量柠檬渣等废弃物得不到应用。而柠檬渣中含有纤维素、半纤维素等物质，以及丰富的官能团与其他分子结合，具有比表面积大且纤维素内的无定性区域宽等特点，柠檬渣的性质和结构决定了柠檬渣可以制成固体吸附剂，我国自2011年以来柠檬产量逐渐增加，2023年产量已达200万吨以上，柠檬渣产量也在逐渐增加，大量柠檬渣等废弃物得不到应用。

传统的化学活化多采用酸碱，不同的活化剂，如ZnCl₂、H₃PO₄、KOH、NaOH [8]等极大地影响活性炭的孔隙结构和表面化学特性。而NaOH相对于KOH来说，活化过程中，会产生较大孔直径，有利于大分子染料的吸附，且具有分子量小，活性炭用量比KOH更小，经济性好，腐蚀性低，设备使用时间更长等优势[9]。因此对制备出低成本、优良吸附性能、绿色环保的生物质活性炭具有重大意义。

为综合二者优势，因此本研究采用KOH和NaOH混合，对山竹壳碳基前驱体进行活化制备活性炭，以这种方式探究使用山竹壳采用混合碱进行化学活化的性能影响，从而对山竹壳碱活化制备工艺进行优化，在增加对大分子阳离子染料的吸附能力的同时，以达到节约经济、延长设备使用寿命、绿色环保的目的。

2. 材料与方法

2.1. 主要试剂

本实验所用原料为柠檬渣，通过粉碎筛分留下60目到80目之间的粉末，亚甲基蓝(C₁₆H₁₈ClN₃S, 319.85 g/mol)，盐酸标准溶液(HCl, 0.1 mol/L)，氢氧化钠溶液(NaOH, 0.5 mol/L)，氢氧化钾(KOH)，氢氧化钠(NaOH)均购置于阿拉丁，磷酸二氢钾、磷酸氢二钠购置于国药化学试剂有限公司。

2.2. 材料制备

将磨好并筛分完成的柠檬渣粉末置于瓷舟内，放入管式炉(科幂仪器，KMTF-1200-I-40-440)进行碳化，通入氮气(GB/T3863-2016)，流速为60 ml/min，以5℃/min的升温速率，由室温25℃升温至500℃，并在500℃下保温2 h，保温完成后待冷却至室温后取出，取出称量备用。称量炭化后的柠檬渣粉末1.5 g，加入密闭容器中，再分别称量KOH以及NaOH各1.5 g，将样品与碱以KOH:NaOH:MSC = 1:1:1的比例混合，然后将样品放置于管式炉中，以升温温度5℃/min升温至700℃，以N₂流速为60 ml/min保温120 min，去除NMC，使用去离子水采用真空抽滤机抽吸，直至洗至中性，然后将样品在105℃下干燥12 h，命名为NMC。

2.3. 材料表征

吸附实验在IKA加热型磁力搅拌器上进行，使用pH试纸调试MB的pH，使用UV–紫外–可见分光光度计测定MB溶液的吸光度。使用SEM (日立Regulus8230)电子显微镜观察NMS的形态，使用SmartLab SE衍射仪进行XRD实验，扫描速度为5˚/min，扫描范围为10˚~80˚，在比表面积及孔径测试仪上，温度为77 K下使用N₂吸附–脱附来测试比表面积，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)理论作为测试方法，使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)公式确定样品孔径和孔体积，使用傅里叶变换红外光谱仪采用KBr平板法在400 cm⁻¹和4000 cm⁻¹之间的FTIR光谱，X射线光电子能谱用于测试元素价态，使用InVia拉曼光谱仪获得拉曼光谱。

2.4. 吸附实验

MB溶液的配制和标准曲线的绘制按照国标GB_T12496.10-1999进行。使用紫外分光光度计在664 nm波长处测量MB溶液的吸光度。将NMC (10 mg)加入MB溶液(100 ml)中，将悬浮液在磁力搅拌器上按照规定温度以285 rpm搅动，在吸附饱和后取4 ml悬浮液，离心。

平衡吸附容量Q_e (mg/g⁻¹)用以下方程式计算(1)：

$Q_{\text{e}}=\frac{\left(C_0-C_{\text{e}}\right)\times V}{W}$ (1)

其中C₀ (mg/L⁻¹)和C_e (mg/L⁻¹)分别表示染料的初始浓度和平衡浓度。W(g)和V(L)分别是吸附剂的重量和染料溶液的体积。

Lagergren的伪一阶由以下等式(2)表示：

$\lg \left(Q_{\text{e}}-Q_t\right)=\lg Q_{\text{e}}-\frac{K_1}{2.303}t$ (2)

其中，Q_t和Q_e (mg g⁻¹)分别是时间t (min)和平衡时的吸附容量，K₁ (g mg⁻¹ min⁻¹)是一级速率常数。

伪二阶模型可以表示为公式(3)：

$\frac{t}{Q_t}=\frac{1}{K{}_{2}Q{}_{\text{e}}^2}+\frac{t}{Q_{\text{e}}}$ (3)

其中K₂ (g mg⁻¹ min⁻¹)是二阶速率常数，二阶速率常数K₂和Q_e可通过绘制t/Q_t与t的关系图获得的曲线的截距和斜率确定。

采用颗粒内扩散模型对实验数据进行了拟合。该模型可以表示为公式(4)：

$Q_t=K_3{t}^{0.5}+C$ (4)

采用两种吸附等温模型，即Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型。它们分别在公式(5) (6)中表达：

$Q_{\text{e}}=\frac{Q_m{K}_L{C}_{\text{e}}}{1+K_L{C}_{\text{e}}}$ (5)

其中Q_e是吸附剂的平衡吸附容量(mg g⁻¹)，Q_m是最大吸附容量(mg g⁻¹)，C_e是溶液中染料的平衡浓度(mg g⁻¹)，K_L与吸附能朗缪尔常数(L g⁻¹)有关。

$Q_{\text{e}}=K_F{C}_{\text{e}}^{1/n}$ (6)

其中K_F和n分别表示与吸附容量和非均匀性因子相对应的Freundlich常数。

3. 结果与讨论

3.1. SEM和BET分析

图1中(a) (b)是未活化的柠檬渣分辨率分别为50 μm，200 μm下的扫描电镜图，可以看到未活化的活性炭表面光滑，孔数量很少。图1中(c) (d)是活化后的柠檬渣分辨率分别为50 μm，200 μm下的扫描电镜图，可以看到活化后的活性炭表面较为分散，具有丰富的多孔结构，比表面积增大，说明活化很好的将孔打开，这是由于碱活化有效地破坏了颗粒的表面，使气体进入到颗粒内部，形成了孔，增加了位点，增强了吸附性能[10]。

Table 1. N₂ adsorption desorption data for NMCs

表1. NMC的N₂吸附脱附数据

样品名称	比表面积(m^2 g^−1)	Langmuir比表面积(m^2 g^−^1)	孔径(nm)	孔体积(cm^3/g)
NMC	1381.466	1855.186	2.025	0.700

如图2，可得该吸附脱附等温线为I型，I型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值。I型等温线反映的是微孔吸附剂(分子筛、微孔活性炭)上的微孔填充现象。又由于曲线不闭合，说明在吸附过程中，物理吸附与化学吸附共存。根据表1中可以看出活化后柠檬渣的孔容为0.699 cm³/g，孔径为2.025 nm，比表面积为1325.678 m²/g。

(a) (b)

(c) (d)

Figure 1. SEM images of NMC before and after activation

图1. NMC活化前后的SEM图像

(a) (b)

Figure 2. (a) N₂ adsorption desorption curve and (b) pore size distribution curve of NMC

图2. (a) NMC的N₂吸附脱附曲线和(b)孔径分布曲线

3.2. FT-IR和XRD分析

(a)

(b)

Figure 3. (a) FT-IR pattern and (b) XRD pattern of NMC and pure carbon

图3. (a) NMC和纯碳的FT-IR图谱和(b) XRD图谱

图3(a)是活化前后的活性炭的红外光谱。对于纯碳来说，吸收峰出现在3438、2927、2856、1437、821 cm⁻¹处，在3438 cm⁻¹处的吸收峰对应的是O-H伸缩振动峰，代表饱和烃中的C-H吸收振动峰的吸收峰是2927 cm⁻¹、2956 cm⁻¹，1437 cm⁻¹处的吸收峰对应的是代表醇中的-OH键[11]。

对于活化后活性炭来说，吸收峰出现在3432、2929、2956、1640、1073 cm⁻¹处，代表O-H伸缩振动峰的吸收峰是3432 cm⁻¹，代表饱和烃中的C-H吸收振动峰的是2929、2956 cm⁻¹，代表C=O吸收振动峰的是1640 cm⁻¹，代表醇羟基中的C-H振动峰的是1073 cm⁻¹。通过碱活化后的活性炭相较纯碳来说，1437 cm⁻¹处的峰面积减小，原因是在强碱环境下，-OH游离出到碱性溶液中，后经干燥析出。3400 cm⁻¹处的峰减少是因为高温导致水分减少。总体来说，活性炭相对纯碳来说，部分吸收峰加强并且存在一些峰的消失，但整体官能团较纯碳没有发生较大的变化，说明只是在微观层面进行了改性，并没有破坏柠檬渣整体的框架。

图3(b)是活性炭活化前后的XRD图。从图中可以看出，纯碳仅在20~30˚出现了一个宽峰，NMC的2θ角在20~30˚之间与40~50˚显示出两个峰。两个峰归因于活性炭的(002)平面和(100)平面的反射以及一些非晶态或非完整结构，而且这些结构可能在XRD中表现为弱峰。这种现象暗示样品的结晶程度较低，可能还未完全石墨化。表明在700℃的高温下，使得原本的碳转变出现了一定的晶体结构，但所制备的活性炭可能以非晶态为主，具有更多的无定形炭[12]。

3.3. MB吸附影响因素探究

图4是温度对吸收率的影响，可以看出在温度低于30℃时，吸附率很低，吸附率在30℃达到峰值，吸附率达到97.19%，35℃的吸附率与30℃基本相同，而温度超过35℃后，随着温度的升高，吸附率有明显的下降，由此可得最佳温度为30℃。这可能是因为温度较低时分子运动速率较慢，随着温度升高分子运动速率逐渐升高，与吸附位点结合更容易，吸附性能增强；但当温度进一步升高，可能由于温度对化学吸附的影响，导致吸附性能的下降。

Figure 4. Effect of temperature on adsorption performance

图4. 温度对吸附性能的影响

Figure 5. Effect of concentration on adsorption performance

图5. 浓度对吸附性能的影响

图5是亚甲基蓝浓度对吸收率的影响，可以看出随着浓度增加吸附率逐渐减少，但吸附量随着浓度的增加逐渐增加，在溶液浓度为90 mg/L时达到最大值。原因可能是较高的溶液浓度增加了吸附质与吸附剂上的活性位点接触能力。

图6为pH对吸附率的影响。本文设置pH为3、5、7、9、11，当溶液的pH为3时，NMC对MB的吸附率最低。这可能是由于酸性介质中MB等阳离子染料的质子化以及过量的H⁺离子在吸附位点与染料离子竞争。然而，当溶液的pH值逐渐增加时，NMC对MB的吸附容量逐渐增加。在其他碳材料中也观察到这种现象。在pH值较高的水溶液中，NMC表面具有更多的负电荷，这可能通过静电吸引增加对带正电荷的MB离子的吸附能力。因此，选择pH值为11作为NMC对MB吸附实验的最佳条件。

Figure 6. Effect of pH on adsorption performance

图6. pH对吸附性能的影响

3.4. 吸附动力学模型

(a) (b)

Figure 7. Pseudo-primary, secondary (a) and internal diffusion (b) kinetic models

图7. 伪一级、二级(a)和内扩散(b)动力学模型

如图7所示。NMC吸附mb的伪一级动力学图、伪二级动力学图和颗粒内扩散模型图。动力学参数K₁和Q_e可由斜率和lg(Q_e − Q_t)与t的截距计算。结果表明，相关系数R²为0.9979，表明拟一级动力学模型适合描述吸附过程。根据截距和斜率，可以确定伪二级模型的速率常数K₂和最大理论吸附值。通过计算t/Q_t和t，可以计算截距和斜率。由于相关系数R²为0.9629，相较于一级动力学模型较低。结果表明，NMC对MB的吸附符合准一级动力学模型。此外，还采用颗粒内扩散模型拟合数据。相关系数R₂在0.9305~0.9934之间，与q_t与t^0.5的线性关系拟合较好，表明吸附过程服从颗粒内扩散模型。

3.5. 吸附等温线

(a)

(b)

Figure 8. Langmuir (a) and Freundlich (b) isotherm plots of NMC adsorbed MB

图8. NMC吸附MB的Langmuir (a)和Freundlich (b)等温线图

图8显示了298 K时NMC对MB的吸附等温线。Freundlich等温式的线性相关系数R² (0.9731)大于Langmuir等温式的线性相关系数R² (0.9589)，表明Freundlich等温式比Langmuir等温式更适合于NMC的吸附过程，也证明了NMC对MB的优异吸附能力可能与NMC的表面活性以及吸附质与吸附剂的作用相关。

4. 结论

通过对柠檬渣炭化，采用NaOH和KOH混合活化制备柠檬渣活性炭。通过表征，可以得出，活化后柠檬渣的孔容为0.699 cm/g，孔径为2.025 nm，比表面积为1325.678 m²/g。柠檬渣经炭化以及NaOH和KOH混合碱活化后，分别在pH = 11，亚甲基蓝溶液质量浓度90 mg/L，温度30℃时对亚甲基蓝溶液的吸附效果最好，并且该吸附过程符合准一级动力学模型，以及Freundlich模型。本论文表明，使用多活化剂替代单一活化剂，可以制备出染料吸附性能更为优异的生物质衍生碳。

作者贡献

李丙国：写作、实验数据、数据分析；刘逸杨：资料整理、数据管理；赵岩：实验方法、写作——初稿、监督、写作——审稿和编辑、资金获取。

基金项目

本研究得到了安徽省高校协同创新计划(GXXT-2021-023)、安徽理工大学科研基金的资助。

NOTES

^*通讯作者。