新型二氧化碳干法压裂增稠减阻剂理化性质评价

Physicochemical Properties Evaluation of New Carbon Dioxide Dry Fracturing Thickening and Resistance Reducing Agent

摘要: 针对二氧化碳干法加砂压裂中二氧化碳黏度低、携砂困难、易砂堵、注入过程井筒摩阻大、施工压力高、铺砂浓度低、常规支撑剂无法满足低温高压状态压裂施工等问题，系统表征所研制二氧化碳干法压裂增稠减阻剂的理化性质和微观结构，评价研制二氧化碳干法压裂增稠减阻剂的性能，包括溶解度、耐温、滤失，优化参数。为我国二氧化碳干法压裂以及非常规油气资源开采提供实验数据和方法支撑。采用红外光谱、紫外光谱、核磁共振等表征方法，分析增稠减阻剂XZ-CTR的组成、结构特征，评价其微观组构，对其二氧化碳干法压裂增稠减阻剂的性能进行评价。通过实验建立了以温度和黏度作为评价指标，综合评价增稠减阻剂XZ-CTR的评价方法，在温度35℃时，压力18.6 MPa的条件下，增稠减阻剂与CO₂的最大溶解度为0.3%。实验结果表明，二氧化碳干法压裂增稠减阻剂适合低温高压状态下压裂施工。

Abstract: Aiming at the problems of carbon dioxide dry sand fracturing, such as low viscosity of carbon dioxide, difficulty in carrying sand, easy to be plugged by sand, high friction of wellbore in the injection process, high pressure in the construction, low concentration of sand spreading, and inability of conventional proppant to satisfy the low-temperature and high-pressure state of fracturing construction, the physicochemical properties and microstructure of the developed carbon dioxide dry fracturing thickening and drag reducing agent were systematically characterized, the performance of the developed carbon dioxide dry fracturing thickening and drag reducing agent was evaluated, including solubility, temperature resistance, filtration loss, and optimized parameters, providing experimental data and methodological support for carbon dioxide dry fracturing as well as unconventional oil and gas resource extraction in China. The composition and structural features of the thickening and drag reducing agent XZ-CTR were analysed by infrared spectroscopy, ultraviolet spectroscopy, nuclear magnetic resonance and other characterization methods, and its microstructure was evaluated to evaluate its performance as a thickening and drag reducing agent for carbon dioxide dry fracturing. A comprehensive evaluation method of thickening and drag reducing agent XZ-CTR was established through experiments using temperature and viscosity as evaluation indexes. Maximum solubility of thickening and drag reducing agent with CO₂ is 0.3% at a temperature of 35°C and a pressure of 18.6 MPa. The experimental results show that the CO₂ dry fracturing thickening and drag reducing agent is suitable for fracturing construction under low temperature and high pressure.

1. 引言

CO₂压裂技术是使用液态CO₂作为基液，少量其他化学添加剂作为辅助液进行压裂的一种技术[1]。CO₂压裂液与水基压裂液相比，超临界CO₂流体具有可压缩性强的特点，基于这一特点，在低温高压条件下把液态CO₂流体泵入高温高压的储层后，由于其相态的改变，液态CO₂迅速产生膨胀效应，从而减小了近裂缝地带的滤失，有效促进了裂缝宽度的延伸，即利用CO₂的穿透性有效地扩展了裂缝[2]。超临界CO₂压裂是一种具有广泛应用前景的增产技术[3]随着液态CO₂压裂技术在国外不断取得成功，近几年国内学者及油田公司对液态CO₂压裂及超临界CO₂压裂工艺展开了大量的研究，2009年沈忠厚院士[4]首先提出使用超临界CO₂技术开采非常规油气藏的理念，目前关于超临界CO₂压裂的研究仍处于理论研究及现场实验阶段。王海柱、沈忠厚等[5]人对超临界气体压裂页岩气技术优势进行了研究。研究发现超临界CO₂压裂能形成微裂缝网络，二氧化碳能置换吸附在页岩上的甲烷。Ishida等[6]学者研究发现超临界CO₂压裂和清水压裂相比，超临界CO₂压裂的破裂压力较低，说明超临界CO₂压裂破裂岩石需要的能量更低。王香增、吴金桥等[7]人总结了CO₂前置增能压裂技术在鄂尔多斯盆地页岩气层现场试验的应用效果，发现CO₂增能压裂能显著提高压裂液返排速率，避免储层污染，有利于陆相页岩气的勘探开发。Middleton等[8]通过理论模型实验的方法研究了超临界CO₂压裂的机遇和挑战，认为超临界CO₂压裂能够形成复杂裂缝，有助于提高页岩气产量，同时对环境影响较小。Asadi等[9]总结了液态CO₂压裂适用性的特点，认为CO₂压裂适用于高含水地层、粘土膨胀的地层、低渗透油气藏、煤层气或者页岩气的开采。王峰等[10]研究了液态CO₂压裂技术在致密油藏中的应用，研究表明液态CO₂压裂技术的改造体系约是常规压裂液的2.5倍，并且能够形成复杂缝网。卢义玉等[11]根据超临界CO₂的特性，研究对比了超临界CO₂与水力压裂的起裂压力，研究结果表明超临界CO₂压裂页岩较水力压裂低50.9%，压裂砂岩低约57.1%，这说明超临界CO₂需要的起裂压力更低。李三百等[12]通过对比CO₂压裂与水力压裂形成的裂缝形态，认为对于存在天然裂缝的储层，CO₂压裂能够形成复杂的裂缝网络，有利于提升页岩油气藏的产量。

为此，本文分析增稠减阻剂XZ-CTR的组成、结构特征，评价其微观组构，对二氧化碳干法压裂增稠减阻剂的性能进行评价。通过实验建立了以温度和黏度作为评价指标，综合评价增稠减阻剂XZ-CTR。

2. 增稠减阻剂性质与结构

2.1. 理化性质

通过实验室仪器的测定，得到增稠减阻剂XZ-CTR的基本性质，见表1所示。从表1可知，所研制二氧化碳干法压裂增稠减阻剂密度与水接近，酸碱度呈中性，沸点较高，可以与极性溶剂互溶。

Table 1. Basic properties of thickening and drag reducing agent XZ-CTR

表1. 增稠减阻剂XZ-CTR的基本性质

性状	密度	可燃性	酸碱度	沸点	凝固点	溶解性
乳白色粘稠液体	1.105 g/cm^3	不可燃	7.5	119℃	−42.6℃	极性溶剂

2.2. 微观结构

2.2.1. 元素分析

通过有机元素分析仪分析增稠减阻剂XZ-CTR的主要元素为O、C、N，三者的含量在90.887~91.108%，还含有少量S，见表2所示。

Table 2. Elemental analysis results of thickening and drag reducing agent XZ-CTR

表2. 增稠减阻剂XZ-CTR的元素分析结果

C面积	H面积	S面积	N面积	O面积	C [%]	H [%]	S [%]	N [%]	O [%]
20,514	14,724	169	20,927	25,060	31.92	7.764	0.608	23.22	35.747

2.2.2. 光谱分析

1) 红外光谱分析

从图1可以看出，增稠减阻剂XZ-CTR的红外谱图中主要含有3180~3350：伯酰胺双峰；亚甲基的变形导致了1455 cm⁻¹特征吸收峰的产生；1630~1680酰胺碳氧伸缩振动峰C=O；1728酰胺碳氧双键伸缩振动峰；2930~2874：-CH3反对称伸缩振动对称伸缩振动2929 cm⁻¹为亚甲基的C-H键不对称伸缩振动吸收峰；2852 cm⁻¹为亚甲基上C-H键的对称伸缩振动吸收峰；1150处为磺酸基不对称吸收峰，1086为磺酸基对称吸收峰。1000~1100，1120~1350之间可能含有C-F伸缩振动峰。根据元素含量分析，氢元素占比较少，考虑可能为不饱和碳，但由于共聚发生，红外光谱中并没有不饱和双键峰，因此考虑可能有氟元素替换氢元素，共聚物中可能含有含氟单体共聚。

2) 紫外光谱分析

聚合物溶液在不同的波长下，吸光度不同，紫外分光光谱扫描结果(图2)表明，聚合物溶液在206 nm处具有最大吸收峰，考虑可能还有丙烯酰胺结构。

Figure 1. Infrared analysis results of thickening and drag reducing agent XZ-CTR

图1. 增稠减阻剂XZ-CTR红外分析结果

Figure 2. UV analysis resultsof thickening and drag reducing agent XZ-CTR

图2. 增稠减阻剂XZ-CTR紫外分析结果

2.2.3. 核磁共振分析

从图3可以看出，增稠减阻剂XZ-CTR的核磁分析图谱中，4.8 ppm处为溶剂峰，溶液配制中选择氘代水作为溶剂。化学位移3.55 ppm处为磺酸基相连的-CH2-上的H的化学位移，因此考虑可能含有磺酸基团。氟元素并不能在核磁氢谱上显示出来。

Figure 3. NMR analysis resultsof thickening and drag reducing agent XZ-CTR

图3. 增稠减阻剂XZ-CTR核磁分析结果

3. 增稠减阻剂性能评价

3.1. 溶解度

1) 0.3%增稠减阻剂XZ-CTR在超临界CO₂中观察到反应釜澄清状态如图4(a)，此时增稠减阻剂和CO₂也是完全溶解的。当压力达到8 MPa时增稠减阻剂与CO₂开始分离如图4(b)，7.7 MPa分离现象较明显如图4(c)，7.4 MPa时分离现象最明显如图4(d)，7.2 MPa时液体开始出现如图4(e)，7.1 MPa为释放压力如图4(f)。

Figure 4. Dissolution of thickening and drag reducing agent XZ-CTR in CO₂

图4. 增稠减阻剂XZ-CTR在CO₂中溶解图

2) 由表3看出，随着压力的升高，质量分数的降低(浓度从4.47%~1.53%)，增稠减阻剂XZ-CTR都无法与CO₂溶解。在温度35℃时，压力18.6 MPa的条件下，增稠减阻剂与CO₂的最大溶解度为0.3%。

Table 3. Parameters of the actual gas equation of state for CO₂ gas

表3. CO₂气体实际气体状态方程参数

试验	压力/P	体积/V	压缩因子/Z	气体常数/R	温度/T	CO2摩尔数/n	CO2质量/m	质量分数/%
1	7.4	69	0.4159	8.314	304	0.485744941	21.37278	4.47
2	8	69	0.2223	8.314	304	0.982462565	43.22835	2.26
3	9	69	0.2232	8.314	304	1.10081365	48.4358	2.02
4	10	69	0.2356	8.314	304	1.158751211	50.98505	1.92
5	11	69	0.2504	8.314	304	1.199288992	52.76872	1.86
6	12	69	0.2661	8.314	304	1.231124172	54.16946	1.81
7	13	69	0.2822	8.314	304	1.257626934	55.33559	1.78
8	14	69	0.2984	8.314	304	1.280839475	56.35694	1.74
9	15	69	0.3148	8.314	304	1.300834428	57.23671	1.72
10	16	69	0.3312	8.314	304	1.318849204	58.02936	1.69
11	17	69	0.3476	8.314	304	1.335164082	58.74722	1.67
12	18	69	0.3639	8.314	304	1.350379811	59.41671	1.66
13	19	69	0.3802	8.314	304	1.364290878	60.0288	1.64
14	20	69	0.3965	8.314	304	1.377058185	60.59056	1.62
15	21	69	0.4127	8.314	304	1.389153741	61.12276	1.61
16	22	69	0.4288	8.314	304	1.400662144	61.62913	1.60
17	23	69	0.4448	8.314	304	1.411654914	62.11282	1.58
18	24	69	0.4608	8.314	304	1.421884298	62.56291	1.57
19	25	69	0.4767	8.314	304	1.431727424	62.99601	1.56
20	26	69	0.4926	8.314	304	1.440935123	63.40115	1.55
21	27	69	0.5083	8.314	304	1.45013736	63.80604	1.54
22	28	69	0.5241	8.314	304	1.458509824	64.17443	1.53

其中：P为气体压力，V为体积，Z为压缩因子，n为CO₂摩尔数，R为气体常数，T为气体温度。

3.2. 耐温性

Figure 5. Viscosity and temperature curve of thickening and drag reducing agent XZ-CTR

图5. 增稠减阻剂XZ-CTR粘温曲线

随着温度升高，增稠减阻剂XZ-CTR的粘度缓慢地降低，当温度在119.67℃(此时粘度为5.5738 mPa·s)以上继续升温时，其粘度数值并不稳定，其原因是增稠减阻剂XZ-CTR开始沸腾，产生的气泡影响其粘度的测量，其粘温曲线见图5。

3.3. 滤失性

表4看出，增稠减阻剂在低温下进行滤失，由于其密度与水接近，其滤液全部滤出，性能稳定。

Table 4. Filtration test results of thickening and drag reducing agent XZ-CTR

表4. 增稠减阻剂XZ-CTR滤失性测试结果

测试温度/℃	−10	−5	0	5	10	15
滤失量/mL	220	220	220	220	220	220
滤饼厚度/mm	1	1	1	1	1	1

4. 现场应用

在苏里格气田苏东XX-22井山1层进行了国内第1口CO₂干法加砂压裂现场试验。苏东XX-22井山1段为砂岩储层，储层有效厚度8.8m，电测解释基质渗透率0.4~1.2 Md，地层压力系数0.86，属于低压、低渗透、强水锁伤害储层。

压裂施工排量2.0~4.0 m³/min，加砂量2.8 m³，平均砂比3.5%。压裂施工过程顺利，CO₂密闭混砂装置运转平稳，压裂施工参数及施工曲线如图6所示。

Figure 6. Sudong XX-22 well hill section 1 fracturing construction curve diagram

图6. 苏东XX-22井山1段压裂施工曲线图

压裂施工结果表明，CO₂干法加砂压裂形成了有效裂缝，裂缝宽度能够满足支撑剂的加入需要。苏东XX-22井压裂瞬时停泵压力22.0 Mpa，折算井底压力52.7 Mpa，远高于地层闭合压力(40 Mpa)，具备了裂缝开启条件。在2.0~4.0 m³/min的CO₂注入排量(1.5%~2.0%的CO₂提黏剂加量)下所形成的动态裂缝能够满足70 kg/ m³支撑剂的加入需要。

苏东XX-22井压后关井24 h后放喷返排，第2天点火可燃，压后3 d其CO₂气体排放完毕，实现完全自主返排。最高关井压力16.4 Mpa，一点法测试无阻流量3.0 × 10⁴ m³/d。

试验井的2口胍胶压裂邻井苏东XX-20井和苏东XX-21井压后排液不通，井口压力低(苏东XX-20井关井压力为0，苏东XX-21井关井压力3.5 Mpa)，试气认为2口井无产能。相比常规胍胶压裂，CO₂干法加砂压裂技术增产效果明显。

现场试验结果表明，CO₂提黏剂达到了改善CO₂性能的预期目的；CO₂密闭混砂装置工作稳定，数据录取连续，性能可靠；工艺流程和设计结果与实际情况相符，较好地指导了现场作业；对于苏东XX-22井山1段，CO₂干法加砂压裂相比水力压裂邻井具有更好的增产效果。

5. 结论

1) 二氧化碳干法压裂增稠减阻剂适合低温高压状态下压裂施工，在温度35℃时压力18.6 MPa的条件下，增稠减阻剂与CO₂的最大溶解度为0.3%。

2) 增稠减阻剂XZ-CTR的粘度随温度的升高而缓慢地降低，当温度在115℃以上时，粘度随温度升高而升高，且数值处于波动。

基金项目

国家自然基金项目“引入可靠性理论研究层理性页岩力–化–渗–热耦合井壁稳定化学调控方法与机理”(项目编号52374026)、“具有温度开关效应的环保型钻井液封堵剂研制及其作用机理”(项目编号51974351)。