1. 引言
由于船舶高速航行、节能和环保的实际需求，以减少航行过程中摩擦阻力为核心的减阻技术已逐渐发展成为海洋领域的研究热点[1]。同时，受自然界生物学的启发，具有各种润湿特性的功能表面已被广泛应用于各种领域[2]，包括海水淡化[3] [4]，水滴操纵[5]-[7]，防污[8] [9]，集气等[10]。
其中，以荷叶的微观形态为代表，大量的实验观察和测试表明，荷叶表面具有许多层次分明的微观结构，能够储存一定量的气体，在水下会形成空气层，将固液接触转化为固气液三相接触。表面疏水是因为它增加了液体在壁面附近的滑移长度，降低了壁面的剪应力。然而，随着流入流量的变化，空气层会逐渐变薄甚至消失，超疏水表面的微观粗糙结构甚至会增加阻力[11]。沙漠甲虫背部的疏水结构与头部的亲水通道相结合，实现了雾气的收集与运输[12]。蝉可以抖落蝉翼的雨滴，是因为蝉翼的根部与顶部具有不同的润湿性[13]。因此，实现超疏水表面的集气性以及维持表面的疏水稳定性显得至关重要。
Han等人[14]基于仿生学思想，利用激光在PDMS表面加工微孔结构，制备出一侧表面亲水一侧表面疏水的Janus表面。Chen等人[15]利用旋涂法制备了柔性PDMS薄膜，并用飞秒激光在表面加工微孔阵列结构，制备后的表面同样呈现Janus特性。
在本文中，使用纳秒激光对铝合金基板进行加工，制备了具有气泡的单向透过性，实现了具备气体收集性能的超疏水表面。此外，我们使用的铝合金基板相对较厚，在一定程度上保证了表面的耐用性。在一定程度上可能会为Janus表面的使用带来新的思路。
2. 试验部分
2.1. 材料
实验所用材料如下：高纯铝板(99.99%)，厚度500 μm，尺寸100 mm × 100 mm。纳秒激光器(波长1064 nm，最大功率20 W，激光频率20 KHz，脉冲持续时间10纳秒)。氟硅烷，一种低表面能处理溶液，由无水乙醇和全氟癸基三甲基硅氧烷以100:1的比例混合制备而成。
2.2. 制备过程
图1所示为试验件制备过程。将未经加工的铝板浸入去离子水中5分钟进行超声波清洗，然后放入
Figure 1. Test piece production process. (a) shows the grooved and micro-grooved composite structure surfaces, (b) shows the micro-grooved surfaces
图1. 试验件制备过程。(a) 凹槽微沟槽复合结构表面，(b) 单一微沟槽表面
恒温干燥箱中进行干燥。首先对铝板的一面(A面)进行激光加工，加工后的表面具有亲水性。然后调整激光器的加工参数，加工铝板的另一面(B面)。最后，在保持铝板位置不变的情况下，在凹槽位置加工微孔。加工完成后，在凹槽表面喷涂低表面能溶液以降低表面能(步骤4)。各步骤的激光加工参数如下表所示。孔的直径为150 μm，凹槽的尺寸为25 mm × 0.15 mm。
通过调整不同的激光功率、扫描速度、扫描间距和扫描次数。利用控制变量法制备出不同微观形貌的表面。对制备好的表面进行低表面能处理后，在室温下用5 µl液滴测试静态接触角，选择疏水性最好的一组激光参数作为最终加工参数。当扫描速度和扫描间距不变，激光功率为8 W时，铝板表面几乎不会形成微观形貌，因此将激光功率的最小值设为8 W，间隔2 W增加，直至激光器的最大的功率20 W。当激光功率为16 W时，静态接触角的最大值为133˚，将激光功率增加到18 W后，材料的表面会因为加工的热效应积累发生弯曲，所以，激光功率设置为16 W。保证激光功率16 W不变，改变激光的扫描速度，扫描速度从100 mm/s，间隔100 mm/s，增加至700 mm/s，制备完成后，测试静态接触角，试验结果表明当扫描速度为500 mm/s时，静态接触角为135˚，扫描速度超过500 mm/s后，接触角呈现下降趋势。接下来维持激光功率与扫描速度不变，设置激光扫描间距从10~1000 μm，测试所有试验件的接触角发现间距400 μm的试验件接触角为135˚，增大间距后，接触角反而下降。
综上，确定了加工参数如表1所示。
Table 1. Test sample laser processing parameters
表1. 试验件激光加工参数
|
功率 |
扫描速度 |
扫描间距 |
扫描次数 |
A面 |
12 W |
200 mm/s |
200 μm |
2 |
B面 |
16 W |
500 mm/s |
400 μm |
2 |
凹槽 |
12 W |
50 mm/s |
10 μm |
4 |
微孔 |
20 W |
10 mm/s |
10 μm |
10 |
此外，为对比凹槽微孔超疏水表面与单一微沟槽微孔超疏水表面的性能差异，又制备了单一微沟槽微孔的超疏水表面，如图2所示。
Figure 2. Microscopic morphology of surface. (a1)~(a3) surfaces without notches, (b1)~(b3) surfaces with notches
图2. 表面微观形貌。(a1)~(a3) 单一微沟槽表面，(b1)~(b3) 凹槽微沟槽复合结构表面
3. 性能表征
3.1. 疏水稳定性
超疏水表面在水中长时间浸泡后会使表面的官能团解吸，导致疏水性能下降。在这部分测试了不同孔间距的试验件在水中浸泡10天前后的接触角变化情况。浸泡前后在室温下用4 μl去离子水测试静态接触角，分别测试验件的五处不同位置并曲平均值，绘制曲线如图3所示。静态接触角随着凹槽间距的增大而增大。但并不是无限增大，从图中可以看出，随着凹槽间距的增大，静态接触角先是增大，然后呈逐渐平稳下降的趋势。由于带凹槽表面的微观形态特征与单一微凹槽形态相比更为复杂，因此存在一个最佳凹槽间距，以保持表面的Cassie稳定润湿状态处于更稳定的状态。在所有实验组中，只有凹槽间距为1.2 mm的试样具有较高的静态接触角，而且在水中浸泡10天后，静态接触角几乎保持不变。在接下来的表面元素表征中，我们选择了凹槽间距为1.2毫米的表面与单一微沟槽的表面进行比较。
为测试带微孔凹槽微沟槽复合结构表面的抗静压力的性能，在试验中设计了如图4所示的装置。将超疏水表面向上放置，用橡胶垫密封，防止漏水，采用螺栓紧固连接。通过上方注水，直至在下方能够看到液滴为止，停止加水。两种超疏水表面的抗静压力能力如图4所示。凹槽微沟槽复合结构的超疏水表面可以承受145 mm水柱产生的静压力，而单一微沟槽超疏水表面只能承受135 mm水柱产生的静压力。说明了凹槽微沟槽复合结构超疏水表面能够有效维持表面气膜的稳定性。
3.2. 气泡单向透过性与收集
由于激光能量呈高斯分布，越靠近中心能量越强，这一特性使得加工后的微孔呈现出类似的锥形轮廓。在气泡单向传输实验中，使用手动气针为实验提供持续的气泡供应。
微孔表面较宽的一侧做了低表面能处理，呈现疏水性，微孔较窄的一端未做处理，呈现亲水性。将测试片浸入水中，由于两面的亲水性不同，气泡的表面张力与上表面气膜的表面张力之差导致上下表面之间出现拉普拉斯压力(PL) [16]。
Figure 3. Before and after immersion in water for 10 days for the same piece with different hole spacing
图3. 孔间距不同样件水中浸泡10天前后对比
Figure 4. Air film stability test on superhydrophobic surfaces
图4. 超疏水表面气膜稳定性试验
Figure 5. Unidirectional motion of bubbles and forces on single bubble
图5. 气泡单向运输及单个气泡的受力情况
(1)
γ是液体的表面张力，r1是亲水一侧气泡的半径，r2是疏水一侧气泡的半径。对于水中的气泡拉普拉斯压力还有另一种表现形式[17]。
(2)
(3)
S1是气泡与下表面的有效接触面积，D是气泡接触下表面的局部直径。
当亲水面(无凹槽)向上放置时，由于疏水面的特殊微观形态能够保存一定量的气体，气泡在上升过程中直接与气膜融合，而在将其放入水中的过程中，疏水面的表面已经存在一层气膜。当疏水面(凹槽面)向上放置时，如图5所示，气泡会在拉普拉斯力(FL)和浮力(Ff)的共同作用下向上运动，同时，水中的气泡会受到液体表面张力的挤压而产生变形(F')。
此外，当气泡被输送时，渗透压力Fint是主要的阻力[17]。
(4)
θ是亲水表面的气泡接触角，D是亲水侧表面的孔径。
从公式中可以看出，当气泡接触角保持不变时，渗透压与孔径成反比；当孔径保持不变时，渗透压与气泡接触角成反比，孔径越大，越有利于气泡的传输。
4. 结论
本文通过纳秒激光对铝板进行分步加工，制备出了具有凹槽和微凹槽复合结构的表面，该表面具有以下特性：良好的抗静水压力性能、气泡的单向自传输性能和良好的减阻性能。凹槽内加工的微凹槽呈现上宽下窄的特点，宽端疏水，窄端亲水，有利于气泡的自传输。凹槽一侧表面的Cassie亚稳定状态得到增强，从而有效改善了该表面的防水性能的稳定性和气泡收集性能。
基金项目
国家自然科学基金(52175264)，吉林省科技厅项目(20220201054GX, YDZJ202301ZYTS490)，重庆市自然基金(CSTB2022NSCQMSX0506, CSTB2022NSCQ-MSX1643)。
NOTES
*通讯作者。