低水胶比混凝土电阻率的影响因素探究

An Investigation of the Factors Affecting the Electrical Resistivity of Concrete under Low Water-to-Cement Ratio

摘要: 通过掺入硅灰和矿粉，研究了掺合料对低水胶比混凝土电阻率的影响；同时探究了水泥种类、纤维种类和养护制度对混凝土电阻率的影响。研究表明：掺合料通过固化导电离子、优化孔隙结构，能有效提高低水胶比混凝土的电阻率，掺入5%硅灰能制备出90 d电阻率为5941 Ω∙m的高强高阻抗混凝土；低水胶比混凝土的电阻率对水泥的组分很敏感，相较于硅酸盐水泥使用硫铝酸盐水泥能提高3倍的混凝土电阻率；纤维对混凝土电阻率的影响和纤维自身导电性相关，加入导电性强的钢纤维，会显著降低低水胶比混凝土的电阻率；随着养护环境湿度的增加低水胶比混凝土的电阻率呈下降趋势，使用硫铝酸盐水泥制备的混凝土，水养状态和自然养护状态的电阻率最大差异为16倍。

Abstract: The influence of admixtures on the electrical resistivity of low water cement ratio concrete was studied by adding silica fume and slag. The effect of cement type, fibre and curing condition was also explored on the resistivity of concrete. The research shows that the admixture can effectively improve the electrical resistivity of low water-to-cement ratio concrete by curing conductive ions and optimizing the pore structure. High-strength, high-impedance concrete with a 90 d resistivity of 5941 Ω∙m can be prepared by mixing 5% silica fume in cement. The electrical resistivity of low water-to-cement ratio concrete is sensitive to the composition of the cement, and the use of sulphoaluminate cements increases the electrical resistivity by a factor of three compared to Portland cement. The effect of fibers on concrete resistivity is related to the fiber’s inherent electrical conductivity. The addition of highly conductive steel fibers significantly reduces the electrical resistivity of low water-to-cement ratio concrete. The electrical resistivity of low water-to-cement ratio concrete tended to decrease with increasing humidity of the curing environment, and the maximum difference in electrical resistivity between the water-cured state and the natural cured state was 16 times for concrete prepared using sulphoaluminate cement.

1. 引言

混凝土的电阻率介于半导体和绝缘体之间，潮湿状态下的电阻率在10~104 Ω·cm，干燥状态下混凝土电阻率在108~1010 Ω·cm [1] [2]。混凝土电阻率的大小，可以反映出混凝土的孔隙率、水化程度、密实程度，同时还可以评价混凝土的耐久性等[3] [4]，通常混凝土电阻率越大，其密实程度越高，耐久性越好。混凝土的导电机制与金属和溶液不同，Sun [5]的研究表明，混凝土的导电既包括了金属材料的自由电子导电和空穴导电，又包括了溶液的离子导电。事实上混凝土是非均质的材料，由固–液–气三相组成[6]，其中液相的导电性最强。混凝土的电阻率受到水胶比、掺合料、外加剂、试件龄期、集料和养护制度等因素的影响[7] [8] [9]。有研究表明：混凝土主要是以孔隙溶液中的K⁺、Na⁺、${\text{SO}}_4^{2-}$ 、OH⁻、Ca²⁺等离子导电[10] [11]；采用高铝水泥制备的混凝土的电阻率，比同条件下用硅酸盐水泥制备的混凝土的电阻率高10~15倍[12]；采用特殊搅拌方法可使混凝土的阻抗值提高[13]；粉煤灰不仅有助于细化孔隙结构，同时可减少孔隙溶液中的OH⁻含量，使普通混凝土电阻率提高两倍以上[14]；谷壳灰作为掺合料掺入混凝土中，能提高混凝土的电阻率[15]；氧化石墨烯不能提高混凝土的导电性，反而会降低混凝土导电率，使混凝土的电阻率提高[16]；碳纳米管和碳纳米纤维会降低水泥浆的电阻率，降低约50% [17]；新拌混凝土电阻与水灰比或者水胶比基本无关[18]。

总的来说，混凝土电阻率的研究大多是基于高水胶比的混凝土而进行的，而对于低水胶比混凝土的电阻率及其影响因素鲜有人研究，因此本文采用0.18低水胶比，制备了低水胶比的高强混凝土，并探究了掺合料、水泥种类、纤维以及养护制度等因素对其电阻率的影响规律，以期为对混凝土有高阻抗要求的工程应用提供参考。

2. 试验

2.1. 原材料

试验采用江南小野田水泥有限公司生产的硅酸盐水泥(P·II 52.5)和硫铝酸盐水泥(SAC52.5)，化学成分如表1所示；上海胜阔建筑材料有限公司生产的40~70目、70~100目石英砂；宝田新型建材有限公司的S95矿粉，密度2860 kg/m³，比表面积498 m²/kg；上海天恺硅粉材料有限公司的970 U微硅粉，比表面积20,464 m²/kg；江西大业金属有限公司的镀铜钢纤维，长径比为65，直径为0.2 mm，长度13 mm；PVA纤维为日本可乐丽纤维，直径0.04 mm，长度为12 mm；上海英衫新材公司生产的PC-200型聚羧酸减水剂，减水率为23%。

Table 1. Chemical composition of P·II 52.5 and SAC 52.5 cements (%)

表1. P·Ⅱ 52.5和SAC 52.5水泥化学成分(%)

水泥种类	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	CaO	SO3	Fe2O3	K2O	其他
P·Ⅱ	0.08	0.65	4.56	20.90	65	2.65	3.23	0.87	2.06
SAC	0.12	2.53	18.00	12.60	46	11.20	1.71	0.38	7.46

2.2. 配合比

试验通过单一因素的变动探究掺合料、水泥种类以及纤维对低水胶比混凝土电阻率的影响，试件编号如表2。其中PC为使用普通硅酸盐水泥的基准组，SF组为掺入硅灰的试件，SL组为掺入矿粉试件，SAC组是使用硫铝酸盐水泥替代硅酸盐水泥的试件，P-PVA组是在PC组基础上掺入了体积掺量为2% PVA纤维，P-S组是在PC组的基础上掺入体积掺量为2%的钢纤维。各配合比试件减水剂用量为胶凝材料用量的1%。

Table 2. Mix proportion of concrete (kg·m⁻³)

表2. 混凝土的配合比(kg·m⁻³)

编号	水泥	硅灰	矿粉	水	石英砂(70~100目)	石英砂(40~70目)	纤维
PC	1000			180	200	800
SF5	950	50		180	200	800
SF10	900	100		180	200	800
SL5	950		50	180	200	800
SL10	900		100	180	200	800
SAC	1000^①			180	200	800
P-PVA	1000			180	200	800	22.6
P-S	1000			180	200	800	140

注释①：水泥为硫铝酸盐水泥(SAC52.5)，其余各组均为P·II 52.5型硅酸盐水泥。

Figure 1. Schematic diagram of the four-electrode method circuit [19]

图1. 四电极法电路示意图[19]

2.3. 试验方法

依据GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》对混凝土试件进行抗压和抗折性能试验；采用极化作用较小的四电极法对混凝土电阻率进行测试，如图1所示。混凝土试件的尺寸为40 mm × 40 mm × 100 mm，通过预埋网状的不锈钢电极，使电极间电场均匀分布。

3. 试验结果与分析

3.1. 力学性能

图2显示了不同配合比混凝土试件的28 d实测抗折强度和抗压强度，从图2可以发现，各低水胶比混凝土试件的28 d抗折强度均大于10 MPa，抗压强度均大于70 MPa。PC和SAC两者之间的抗压强度和抗折强度没有发生显著的差异，即硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥相比，对混凝土28 d强度影响不大。当胶凝材料总量不变时，硅灰和矿粉的掺入对混凝土抗折强度和抗压强度均有一定程度的改善作用。硅灰掺量为5%、矿粉掺量为10%时，改善效果较为明显。其中掺入5%硅灰的SF5试件抗折强度和抗压强度分别为22.3 MPa和97.1 MPa，较PC基准组分别提高75.6%和24%；掺入10%矿粉的SL10抗折强度和抗压强度分别为22.3 MPa和95 MPa，较PC基准组分别提高了75.6%和21.5%。

(a) (b)

Figure 2. Mechanical properties of concrete at 28 d

图2. 混凝土28 d力学性能

此外，从图2可以看出，纤维的掺入对混凝土抗折强度和抗压强度有显著影响，在PC组的基础上掺入2% PVA纤维，相较于PC抗折强度从12.7 MPa提升到31.2 MPa，提升幅度为145%；抗压强度从71.6 MPa提升至99.6 MPa，增幅为39%；而在PC组的基础上掺入体积掺量为2%的钢纤维时，抗折强度和抗压强度分别提升224%和107%，达到了超高性能混凝土的强度指标。

总体而言，硅灰、矿粉和纤维在一定程度上可以改善低水胶比混凝土的力学性能。对于硅灰和矿粉，原因可能是其活性成分和水泥水化产物发生继生反应，生成了更多高强的水化凝胶，同时由于掺合料较小的粒径起到了填充效应和成核效应从而减少了混凝土的孔隙率，致使混凝土更加致密。而对于纤维可以提升混凝土强度是由于纤维有极高的强度和韧性，纵横分布的纤维在混凝土内部互相搭接，混凝土凝结固化后纤维和水泥基体形成有机整体，受力过程中产生了协同作用。

3.2. 掺合料对混凝土电阻率的影响

图3显示了低水胶比下含掺合料混凝土的电阻率，从图3可见，随着水化龄期的增加所有试件的电阻率均逐渐增大。这是因为随着混凝土水化龄期的增长，水泥水化程度提高，生成的凝胶物质增多，由于水化凝胶不导电，致使离子迁移的阻碍增大。同时，随着水化反应的进行，混凝内部水分被消耗，混凝土孔隙处于不饱和状态，造成导电介质连续性降低。因此，随着水化龄期的增加混凝土电阻率增大。

从图3中还可以发现，掺合料会影响混凝土的电阻率。45 d时，无掺合料组PC的电阻率为606 Ω·m，SF5、SF10、SL5和SL10的电阻率分别为3156 Ω·m、3884 Ω·m、1020 Ω·m、970 Ω·m，相较于PC组分别提升了421%、541%、68%和60%。90 d时，PC组电阻率为870 Ω·m，SF5、SF10、SL5和SL10的电阻率分别为5941 Ω·m、5213 Ω·m、4928 Ω·m、5306 Ω·m，相较于PC组，电阻率分别提升了583%、499%、466%、510%。可见，硅灰和矿粉的掺入可显著提高水化中后期混凝土的电阻率。这可能是因为硅灰和矿粉中含有SiO₂和Al₂O₃等活性成分，他们可以与水泥水化产物中的Ca(OH)₂发生式(1)和(2)反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙：

$x\text{Ca}{\left(\text{OH}\right)}_2+{\text{SiO}}_2+n{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to x\text{Ca}\cdot {\text{SiO}}_2\cdot n{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (1)

$y\text{Ca}{\left(\text{OH}\right)}_2+{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_3+m{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to y\text{CaO}\cdot {\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\cdot m{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (2)

上述反应会消耗孔隙中的水分和OH⁻、Ca²⁺等导电离子，减少导电介质和导电离子数量，同时生成的水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶还会填充在孔隙中。此外，硅灰和矿粉颗粒的体积比水泥颗粒更小，水化过程中体积更小的硅灰和矿粉颗粒会产生微集料效应，充分填充水泥颗粒间的孔隙，减少了载流面积从而使混凝土电阻率增大。整体来看，硅灰对混凝土电阻率的提升效果优于矿粉，尤其对混凝土早期的电阻率，这可能是硅粉和矿粉活成分含量的差异所导致。

Figure 3. Electrical resistivity of concrete at different ages

图3. 不同龄期下混凝土的电阻率

3.3. 水泥种类和纤维对电阻率的影响

为考察水泥种类和纤维对低水胶比混凝土电阻率的影响，测试了标准养护45 d时PC、SAC、P-PVA 和P-S组试件混凝土的电阻率，对比结果如图4所示。从图4可以发现水泥种类对混凝土电阻率有显著影响，用硫铝酸盐水泥代替硅酸盐水泥后，混凝土的电阻率实测值从4757 Ω·m增大至17,943 Ω·m，提升幅度为277%。这主要是由于硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥的化学成分不同，造成水化反应后孔隙中载流粒子的种类、数量和浓度不同，从而致使电阻率的显著差异。依据电解质导电理论和水泥水化动力学，可计算出Ca(OH)₂中OH⁻离子是对混凝土电导率贡献率最大的载流粒子。水化过程中Ca(OH)₂主要是由水

Figure 4. Effect of cement type and fibres on the electrical resistivity of concrete

图4. 水泥种类和纤维对混凝土电阻率的影响

Figure 5. Effect of cement type on pH value of pore solution

图5. 水泥种类对孔隙液pH值影响

Figure 6. Cumulative distribution curve of invasive mercury

图6. 压汞累积分布曲线

泥成分中硅酸三钙(C₃S)和硅酸二钙(C₂S)水化反应生成，而硫铝酸盐水泥中C₃S和C₂S的含量比普通硅酸盐水泥低很多，表1中普通硅酸盐水泥的CaO和SiO₂含量分别为65%和20.9%，硫铝酸盐中的CaO和SiO₂含量分别为46%和12.6%，较硅酸盐水泥分别降低了29.2%和39.7%，导致了硫铝酸盐水泥水化反应生成的OH⁻比硅酸盐水泥少。同时，硫铝酸盐水泥初期水化过程中生成的Ca(OH)₂在后续的反应过程中会被大量消耗，致使主要载流粒子OH⁻离子数量和浓度变的更低，这一点通过测定两种水泥试件孔隙液的pH值得到了证实(图5)，从而导致了硫铝酸盐水泥混凝土的电阻率较硅酸盐水泥混凝土有大幅度提升。

图6是通过压汞法测得的45 d时PC、SAC组的混凝土累积入侵汞量，从图6可以看出使用硫铝酸盐制备的混凝土试件各孔径的累积侵汞量都要比硅酸盐水泥试件低。从总孔隙率来看，PC和SAC组所测得的孔隙率分别为6.8%和5.9%，即使用硫铝酸盐水泥代替硅酸盐水泥，可以使混凝土孔隙得到细化并降低混凝土的孔隙率。结合PC和SAC组混凝土的电阻率，可以判定孔隙结构致密化和孔隙率的降低也是硫铝酸盐水泥混凝土电阻率增大的原因之一。

另外，从图4中可以发现，在PC组的基础上掺入了体积掺量为2%的PVA纤维后，混凝土电阻率没有发生明显变化。而加入2%体积的钢纤维后，P-S混凝土的电阻率急剧降低，实测电阻值为1219 Ω·m，较同配合下硅酸盐水泥PC组电阻率降幅为74.4%。这是由于无纤维存在时混凝土主要靠孔隙液中的导电离子进行导电，孔隙液蒸发、消耗及水化产物对孔隙的填充造成孔隙连续性中断等原因都会阻碍离子导电的通道，所以混凝土具有较高的电阻率。当有纤维存在时，纤维在混凝土内部可以互相搭接形成网状结构，由于PVA纤维不导电，没有改变混凝土的导电方式，所以混凝土电阻率变化不明显。而钢纤维掺入后，互相搭接的网状结构形成了良好的电子导电通道，混凝土导电方式由孔隙液离子转变成了钢纤维的电子导电，从而大幅度降低了混凝土的电阻率。

3.4. 养护方式对电阻率的影响

Figure 7. Electrical resistivity of concrete under different curing conditions

图7. 不同养护条件下混凝土的电阻率

相同温度条件下对PC、SAC的试件采用水养、标准养护、自然养护三种方式进行养护，至45 d进行电阻率测试，对比结果如图7所示。从图7可知，相同配合比情况下低水胶比混凝土的电阻率与养护条件密切相关，电阻率大小均为：ρ水养 < ρ标养 < ρ自然养护，且相同配合比下自然养护的电阻率远大于标准养护和水养护，自然养护的电阻率均为水养的10倍以上。以PC组硅酸盐水泥混凝土为例，采用水养、标准养护、自然养护时45 d混凝土的电阻率分别为2380 Ω·m、4757 Ω·m和23,850 Ω·m，相较于水养，标准养护的电阻率提升了1倍。而相较于水养和标准养护，自然养护的电阻率分别提升9倍和4倍。对于SAC组硫铝酸盐水泥混凝土，采用水养、标准养护、自然养护时45 d混凝土的电阻率分别为2795 Ω·m、17,942 Ω·m和44,857 Ω·m，自然养护的电阻率约为水养的16倍。这是因为不同的养护方式提供了不同湿度环境，混凝土初步凝结硬化后仍会继续发生水化，而不同的湿度环境会导致不同的水化表现。自然养护条件下，由于混凝土内部和外部环境存在湿度梯度，致使一部分内部水分蒸发，同时混凝土继续水化会消耗内部孔隙中的水分，如果外界环境没有及时的补充水分，蒸发和消耗的水分体积会产生孔隙被空气填充，空气的存在中断了混凝土内部物质的连续。另外在低电压作用下空气是绝缘体，空气的存在减少了混凝土内部的有效载流面积致使混凝土的电阻率增大。水养状态下，混凝土外部环境湿度大于内部湿度，当内部水分被水化消耗后在湿度梯度和渗透压的作用下，外部水分会渗透到混凝土内部，过剩的水进入混凝土内部会增加混凝土含水率使离子导电介充分连通，有益于导电离子的迁移，从而增加混凝土的导电性。标准养护状态下，混凝土外部湿度介于水养和自然养护之间，和自然养护相比一定程度上促进了混凝土的继续水化，减少了孔隙率，同时和水养相比孔隙液饱和度达不到充分饱和，所以其电阻率较自然养护小而比水养时要大。

4. 结论

本文通过单一因素的变动，研究了掺合料、水泥种类、纤维和养护制度等对低水胶比混凝土电阻率的影响，通过研究得出以下结论：

1) 硅灰和矿粉能有利于低水胶比高强混凝土的制备；掺入体积掺量为2%钢纤维能制备出28 d抗折强度为41.2 MPa、抗压强度为156.5 MPa的超高性能混凝土。

2) 低水胶比混凝土电阻率会随着水化龄期增大而增大；掺合料会通过离子固化显著影响低水胶比混凝土的电阻率，不同掺合料的离子固话能力不同。

3) 水泥的种类对低水胶比混凝土的电阻率影响较大，使用铝酸盐水泥能使混凝土的电阻率提高3倍以上；纤维可以显著提升低水胶比混凝土的力学性能，但对混凝土电导率的影响因其自身导电性质存在差异。

4) 养护方式对混凝土的电阻率影响极大，混凝土的电阻率随着养护环境中的湿度的增加而减小，使用硫铝酸盐水泥制备的混凝土，自然养护状态的电阻率可以到达水养护状态下的16倍。

NOTES

^*通讯作者。