1. 引言
铅铋共晶合金(LBE)，由于其拥有突出的中子性能和热物性，以及较低的化学活性[1] [2]，因此被选为铅冷快堆和加速器驱动次临界(ADS)系统的潜在冷却剂候选材料[3]。但是，铅铋合金对堆内结构材料造成的氧化，溶解，侵蚀和液态金属脆化等受损失效问题也亟待解决[4]。同时，铅冷快堆和ADS系统中的结构材料除了面临强腐蚀性问题，还需要考虑高辐照剂量，这将使材料包含放射性从而影响其后期退役时的安全回收效率。因此，为保证核反应堆的安全运行以及方便其后期维护管理，堆内结构材料需要尽量统筹兼顾耐腐蚀性和低活化性。
为了提升堆内结构材料后期退役时的安全回收效率，快速诱导材料受辐照后的放射性至“可操作水平”，材料组成需要尽量选择低活化元素。目前，已被广泛研究的低活化材料主要包括低活化铁素体/马氏体(RAFM)钢、钒基合金和SiCf/SiC复合材料等[5]-[7]。但是，为了进一步满足结构材料与铅铋合金的相容性，需要设计一类耐腐蚀性能强且低活化的新型材料。而中/高熵合金(MEAs/HEAs)作为一类新型合金，其独特的设计思路和优秀的性能使其受到了国内外的广泛关注[8] [9]。首先，中/高熵合金多主元的特点极大地拓展了合金的开发空间，同时研究还发现其具有不错的断裂韧性和抗拉强度[10]，出色的高温强度[11] [12]以及卓越的耐辐照性能[13] [14]等。在耐腐蚀应用方面，由于自身的高熵效应和“鸡尾酒”效应，中/高熵合金表现出比传统耐腐蚀金属材料(如不锈钢，铜镍合金和镍基合金)更好的耐腐蚀性[15]。由此可见，研究中/高熵合金在铅铋环境的腐蚀行为是十分具有价值和意义的。
此外，在之前的研究中[16] [17]，利用Au离子辐照了BCC相的低活化FeCrV中熵合金，由于空位和间隙的迁移性更接近，增强了点缺陷的局部复合并抑制了空洞肿胀，发现该合金对辐照肿胀表现出强烈的耐性。同时，还发现FeCrV合金具有与传统合金相比独特的抗辐照机制。而一些研究在利用FeCrV基合金时，通常会添加其他元素(如Mn [18]和Ti [19]等)来调整合金的微观结构和性能。例如，Carruthers等[20]通过在VCrMnFe合金中添加微量的Al来破坏σ相的稳定性，微调Al的含量以获得延展性和高温强度之间的平衡。综上所述，本研究选择含Ti的FeCrV基合金作为研究对象，通过真空电弧熔炼法制备了低活化且等原子比的FeCrV和FeCrVTi中熵合金。其中，Fe作为工业中经常使用的元素，具有低成本和优异的延展性；Cr和V则具有较高的熔点，可以在较高温度下保持良好的力学性能[21]；Cr作为强氧化物，有利于形成薄和保护性的氧化层[22]。然后，利用热力学参数经验标准预测了其相组成，再借助XRD、SEM和EDS研究了合金的微观结构。最后，对试样进行了400℃和200 h的静态铅铋饱和氧腐蚀试验，研究结果将帮助推动堆内结构材料的耐腐蚀性能研究，并为兼顾解决后期安全回收问题提供参考。
2. 实验
以Fe、Cr、V和Ti四种金属颗粒(纯度 ≥ 99.9 wt.%)作为原材料，利用真空电弧熔炼炉(型号：VAF-300-S)制备以上试样，熔炼前抽真空至5 × 10−3 Pa，并引入高纯氩气作为保护气体。为保证元素分布均匀，熔炼过程重复5次并配合连续的电磁搅拌操作。采用X射线衍射仪(XRD，型号：Malvern Panalytical Empyrean)进行试样的相组成分析。
利用课题组自主设计的静态铅铋腐蚀试验装置，对试样进行耐腐蚀性能研究。腐蚀试验在400℃和饱和氧状态的液态铅铋合金中进行，腐蚀时间为200 h，铅铋合金的成分主要是44.5 wt.%的铅和55.5 wt.%的铋，熔点为126℃，杂质总质量 < 100 ppm，每种杂质元素的含量均 < 10 ppm。腐蚀试验结束后，利用无水乙醇、双氧水和乙酸按1:1:1的体积比对试样反复清洗，以清除其表面残留的铅铋合金。采用配备能谱仪(EDS)和背散射电子探测器(BSE)的扫描电子显微镜(SEM，型号：TM4000; Zeiss Gemini 300)分别观察腐蚀前后试样的相结构和元素分布。
3. 结果与讨论
3.1. 热力学参数
目前，已有研究表明热力学参数用于预测合金相组成的可行性与准确性。根据已知的参数公式，分别计算出FeCrV和FeCrVTi合金的热力学参数值，如表1所示。首先，关于合金是否能形成更稳定的单相固溶体结构，同时满足δ ≤ 6.6%和Ω ≥ 1.1的合金将趋向于形成更稳定的单相固溶体[23]。根据表1和图1可以知道FeCrV合金满足经验标准，而FeCrVTi合金将无法形成稳定的单相固溶体结构。最后，关于合金的组织形成，当VEC < 6.87时趋向于形成BCC结构，VEC > 8时趋向于形成FCC结构[15]；当δ > 5.0%且ΔχAllen > 7.0%时将形成Laves相[24]。根据表1和图2的结果预测FeCrV合金将形成BCC单相，而FeCrVTi合金将形成BCC和Laves相。此外，δ值还和合金的韧脆性有联系，当δ值越接近6.6%时，熔炼出的铸锭表现得越硬而脆，这一现象在试样切割时得到了印证。
Table 1. Thermodynamic parameter values of FeCrV and FeCrVTi MEAs
表1. FeCrV和FeCrVTi合金的热力学参数值
合金 |
VEC |
δ (%) |
Ω |
ΔχAllen (%) |
FeCrV |
6.33 |
2.64 |
4.24 |
6.65 |
FeCrVTi |
5.75 |
6.71 |
2.61 |
9.71 |
3.2. 微观结构分析
图3为FeCrV和FeCrVTi合金的XRD图谱。由图谱可知，FeCrV合金为BCC单相结构，而FeCrVTi合金由BCC + Laves双相组成，与δ、VEC和ΔχAllen经验标准预测的结果一致。这主要是由于合金的高混合熵，晶格畸变和元素选择相互作用的结果。首先，高混合熵抑制了金属间化合物的形成而趋向于形成
Figure 1. The δ and Ω values of FeCrV and FeCrVTi MEAs
图1. FeCrV和FeCrVTi合金的δ和Ω值
Figure 2. The VEC, δ and ΔχAllen values of FeCrV and FeCrVTi MEAs
图2. FeCrV和FeCrVTi合金的VEC，δ和ΔχAllen值
固溶体结构[25]；其次，不同元素之间的原子半径差异体现为晶格畸变的效果，而Ti的加入使δ增大，降低了固溶体相的稳定性，从而在一定程度上使XRD结果复杂化；最后，选择的Fe、Cr和V的纯金属均为BCC相，使得VEC < 6.87的FeCrV基合金形成BCC相。此外，根据XRD图谱发现，由于Ti的加入，BCC相的(110)晶面所对应的衍射峰向低角度移动，即相应的衍射角(θ)减小。这是因为Ti的原子半径大于Fe、Cr和V [16]，而Ti的加入会导致更严重的晶格畸变，最终导致衍射峰发生偏移。
Figure 3. The XRD patterns of FeCrV and FeCrVTi MEAs
图3. FeCrV和FeCrVTi合金的XRD图谱
图4为FeCrV和FeCrVTi合金的BSE图以及对应位置各元素的EDS图。但是，在图中可以发现区域内均存在少量的孔洞缺陷，这些孔洞可能是抛光过程中一些小的脆性颗粒掉落下来，或者熔炼合金时冷却凝固过程中体积收缩而得不到补充，从而产生的孔洞。根据图4(a)，FeCrV合金表现为均匀的单一固溶体相，结合XRD结果可以该固溶体为BCC相。由于Ti的加入，可以发现FeCrVTi合金表现为双相结构，结合各元素的EDS图发现浅灰色区域内富集Fe和Ti元素，于是可以确定暗区为基体相，而浅灰色区为第二相。结合XRD结果和热力学参数经验标准(VEC、δ和ΔχAllen)可以进一步确定基体为BCC相，而第二相为Laves相(Fe2Ti)。于是，以上结果说明Ti的加入是合金中Laves相形成的重要原因。造成这种元素分布差异的主要原因是Fe和Ti元素之间与其他元素相比更低的混合焓变(ΔHmix = −17 kJ/mol [26])。因为当ΔHmix < 0 kJ/mol时，表示原子对的结合降低了体系的内能，导致原子之间更容易混合。此外，表2列出了FeCrV和FeCrVTi合金中元素的实际含量，发现与名义成分差距较小。
Figure 4. The BEM-EDS graphs of (a) FeCrV and (b) FeCrVTi MEAs
图4. (a) FeCrV和(b) FeCrVTi合金的BSE-EDS图
Table 2. The EDS mapping results of FeCrV and FeCrVTi MEAs
表2. FeCrV和FeCrVTi合金的EDS面扫结果
合金 |
元素含量(at.%) |
Fe |
Cr |
V |
Ti |
FeCrV |
34.75 |
32.58 |
32.67 |
0 |
FeCrVTi |
23.81 |
25.36 |
25.60 |
25.22 |
3.3. 耐腐蚀性能研究
3.3.1. 表面分析
图5为FeCrV和FeCrVTi合金在400˚C铅铋合金中腐蚀200 h后的表面形貌图。从图5(a)和图5(b)中可以发现FeCrV合金表面几乎不存在残留的铅铋合金，FeCrVTi合金表面存在少部分残留的铅铋合金，这些铅铋合金可能已经与基体发生了较强的结合，即腐蚀介质对合金造成了一定程度的侵蚀。而且FeCrVTi合金内部的Laves相出现了不连续和不致密的现象。同时，试样表面可以发现部分孔洞存在，大概率是在试样制备过程所产生，因为腐蚀前的试样表面也存在孔洞。为进一步确定试样表面是否存在残留的铅铋合金，对合金表面放大观察并进行元素扫描，如图6和图7所示。结果表明FeCrV合金中各元素均匀分布在基体内部，并未发现Pb和Bi元素富集和残留在试样表面的情况；FeCrVTi合金中Pb、Bi元素与Fe、Ti元素的富集区域相互重叠，于是可以进一步确定该合金表面不致密区域为Laves相。为详细了解FeCrVTi合金表面不同区域的元素含量，对图7(a)中标记区域进行元素扫描，元素含量结果列于表3中。
值得注意的是，根据图7和表3中的结果，腐蚀后试样表面的Pb和Bi元素在Laves相的含量明显高于BCC基体相，与BCC基体相比，铅铋合金对Laves相的侵蚀尤为严重。出现以上现象主要是由于合金内部元素分布不同所造成的，Laves相的Fe和Ti元素与氧的强亲和性，使腐蚀局部地发生在Laves相，最终导致腐蚀介质Pb和Bi元素造成侵蚀并残留在合金表面。结合如图5(c)所示的FeCrVTi合金中Laves相放大后的腐蚀形貌，可以明显地观察到因腐蚀而造成的元素溶解现象。此外，表3中点扫结果表明试样被腐蚀后的Laves相的主要元素为O、Fe和Ti，同时以上三个元素的含量高于BCC基体，造成该现象的主要原因是Fe和Ti元素在高温环境下与O元素的亲和力更高[27]，更容易与O元素发生反应形成容易脱落的氧化物，从而使Laves相受到侵蚀和破坏，最终导致Pb和Bi元素主要聚集于Laves相。
Figure 5. The surface of (a) FeCrV, (b) FeCrVTi MEAs and (c) Laves phase after LBE corrosion
图5. (a) FeCrV，(b) FeCrVTi合金和(c) Laves相经LBE腐蚀后的表面形貌图
Figure 6. The SEM-EDS graphs of FeCrV MEA after LBE corrosion (a) BSE; (b) Pb; (c) Bi; (d) O; (e) Fe; (f) Cr; (g) V
图6. FeCrV合金经LBE腐蚀后的SEM-EDS图 (a) BSE；(b) Pb；(c) Bi；(d) O；(e) Fe；(f) Cr；(g) V
Figure 7. The SEM-EDS graphs of FeCrVTi MEA after LBE corrosion (a) BSE; (b) Pb; (c) Bi; (d) O; (e) Fe; (f) Cr; (g) V; (h) Ti
图7. FeCrVTi合金经LBE腐蚀后的SEM-EDS图 (a) BSE；(b) Pb；(c) Bi；(d) O；(e) Fe；(f) Cr；(g) V；(h) Ti
Table 3. The EDS scanning results of FeCrVTi MEA after LBE corrosion
表3. FeCrVTi合金经LBE腐蚀后的EDS点扫结果
点扫位置 |
元素含量(at.%) |
Pb |
Bi |
O |
Fe |
Cr |
V |
Ti |
A (Laves) |
0.91 |
0.07 |
31.47 |
21.03 |
12.13 |
11.32 |
23.07 |
B (BCC) |
0.06 |
0.03 |
18.95 |
14.03 |
26.34 |
26.48 |
14.11 |
3.3.2. 截面分析
图8(a)和图8(c)分别为FeCrV和FeCrVTi合金经400℃铅铋合金腐蚀200 h后的截面形貌图。可以发现FeCrV合金与镶料之间的交界处较为平整，没有出现因腐蚀而导致的材料脱落现象；而FeCrVTi合金与镶料交界处出现了一定程度的材料脱落现象，与图5(b)和图5(c)中所展示的表面形貌一致，结合表面分析结果是因为合金元素发生溶解而扩散到铅铋合金中而导致的腐蚀现象。
为了清晰地观察试样与铅铋合金界面处发生的变化，对试样截面进行EDS线扫，结果如图9所示。根据各元素尤其是O元素的波动趋势，FeCrV和FeCrVTi合金表面均未发现氧化层的存在。但是，从试样表面开始，O元素的波动趋势均比较平稳，由此可见FeCrV和FeCrVTi合金在腐蚀过程中均发生了氧化腐蚀。Fe、Cr和V元素在FeCrV合金中的波动趋势较为稳定，与表面分析中EDS面扫结果表现一致；FeCrVTi合金中Fe、Cr、V和Ti元素的波动起伏较为明显，其中Fe和Ti元素的波动趋势表现一致，而Cr和V元素一致，初步分析是截面线扫区域分别在Laves相和BCC相的原因。因此，对FeCrVTi合金的截面进行EDS面扫，结果如图10所示。可以发现线扫图中Fe和Ti元素趋势上升时，线扫区域为Laves相，而Cr和V元素趋势上升时，线扫区域则为BCC相，而且表面未形成明显的氧化层，呈现出不平整的腐蚀痕迹，可以进一步推断腐蚀机理主要表现为溶解腐蚀。同时，根据图9中FeCrV和FeCrVTi合金表面处元素的波动趋势，观察到FeCrVTi合金的元素上升趋势较为缓慢，对应图8(b)可以发现是合金元素的脱落所导致的此类现象。
此外，从图9的EDS线扫结果中无法明显看出Pb和Bi元素对试样的扩散作用，而且图10中Pb和Bi元素在FeCrVTi合金截面的含量均为0 wt.%，无法有效地得出腐蚀介质对试样的扩散作用，于是对合金截面放大并取点(图8(b)和图8(d))进行元素成分分析，结果列于表4中。结果发现Pb和Bi元素未向FeCrV合金基体内部发生扩散，而在FeCrVTi合金中Pb元素的扩散深度达到了3 μm，Bi元素的扩散深度达到了2 μm，但是扩散浓度较小。
Figure 8. The cross-section of (a) (b) FeCrV and (c) (d) FeCrVTi MEAs after LBE corrosion
图8. (a) (b) FeCrV和(c) (d) FeCrVTi合金经LBE腐蚀后的截面形貌图
Figure 9. The cross-section EDS line scanning of (a) FeCrV and (b) FeCrVTi MEAs after LBE corrosion
图9. (a) FeCrV和(b) FeCrVTi合金经LBE腐蚀后的截面EDS线扫图
Figure 10. The cross-section SEM-EDS graphs of FeCrVTi MEA after LBE corrosion (a) SEM; (b) Pb; (c) Bi;(d) O; (e) Fe; (f) Cr; (g) V; (h) Ti
图10. FeCrVTi合金经LBE腐蚀后的截面SEM-EDS图 (a) SEM；(b) Pb；(c) Bi；(d) O；(e) Fe；(f) Cr；(g) V；(h) Ti
Table 4. The EDS scanning results of FeCrV and FeCrVTi MEAs after LBE corrosion
表4. FeCrV和FeCrVTi合金经LBE腐蚀后的EDS点扫结果
合金 |
点扫位置 |
元素组成(at.%) |
Pb |
Bi |
O |
Fe |
Cr |
V |
Ti |
FeCrV |
A |
0 |
0 |
30.13 |
11.41 |
34.94 |
23.52 |
0 |
B |
0 |
0 |
30.11 |
13.32 |
33.12 |
23.44 |
0 |
C |
0 |
0 |
27.83 |
21.79 |
27.16 |
23.22 |
0 |
D |
0 |
0 |
12.51 |
29.87 |
29.28 |
28.34 |
0 |
E |
0 |
0 |
6.79 |
31.72 |
30.93 |
30.56 |
0 |
FeCrVTi |
A |
0.68 |
0.11 |
37.00 |
7.33 |
10.73 |
30.58 |
13.56 |
B |
0.05 |
0.03 |
28.79 |
9.31 |
13.21 |
32.75 |
15.86 |
C |
0.01 |
0 |
19.27 |
9.96 |
13.08 |
37.06 |
16.40 |
D |
0 |
0 |
15.63 |
18.41 |
14.12 |
26.68 |
25.16 |
E |
0 |
0 |
10.83 |
23.62 |
18.27 |
20.14 |
27.14 |
目前，暂时没有关于利用Laves相来增强材料的耐铅铋腐蚀性能的研究，但是有研究人员提出以Laves相作为基体相的材料作为耐腐蚀涂层，但是需要通过调整Laves相和第二相的含量以及合金元素的种类以改变性能[28]。于是，本研究中的Laves相对FeCrVTi合金的耐腐蚀性能造成的消极效果可以总结为以下原因：首先是元素选择，Fe和Ti元素的强氧化性破坏了合金元素氧化的均衡，使得腐蚀局部地发生在Laves相；然后是Laves相的比例，FeCrVTi合金是以BCC相为基体，Laves相为第二相的合金，即Ti元素的添加比例可以进一步调整。最后，结合表面分析和截面分析结果，FeCrV合金在腐蚀过程中主要经历了氧化腐蚀，而FeCrVTi合金在腐蚀过程中主要经历了Laves相内Fe和Ti元素向液态铅铋合金的溶解过程，以及与O元素亲和力强的Laves相发生的氧化腐蚀，机理如图11所示。
Figure 11. The LBE corrosion mechanism diagrams of FeCrV and FeCrVTi MEAs
图11. FeCrV和FeCrVTi合金的LBE腐蚀机理示意图
4. 结论
本研究利用电弧熔炼法分别制备了低活化且等原子比的FeCrV和FeCrVTi中熵合金，对其进行了结构表征和耐铅铋腐蚀性能分析。得出的主要结论如下：
1) 根据微观结构表征结果，FeCrV合金为BCC相，FeCrVTi合金由BCC和Laves相组成，其中的Laves相主要为Fe2Ti。同时，热力学参数VEC、δ和ΔχAllen的经验标准预测结果与表征结果相互吻合。
2) 相同条件下，结果表明FeCrV合金比FeCrVTi合金具有更好的耐铅铋腐蚀性能。FeCrV合金表面未出现明显的腐蚀迹象，同时也未出现Pb和Bi元素的扩散现象。而FeCrVTi合金因Laves相的形成使其表面由于氧化腐蚀和溶解腐蚀的共同作用，出现了不同程度的腐蚀迹象，甚至使合金组织尤其是Laves相出现了材料脱落的现象。
基金项目
国家自然科学基金(U1967212)，中央高校基础研究基金(2022MS033)。
NOTES
*通讯作者。