Ag修饰的TiO₂纳米管阵列材料的制备及其气敏特性研究

Preparation and Gas Sensing Properties of Ag Modified TiO₂ Nanotube Array Materials

摘要: 气体检测和监测至关重要，因为它们对人类健康、环境和生态系统具有直接的影响。基于表面阵列结构的半导体式气体传感器具有高度有序的阵列结构、较高的比表面积、丰富的表面活性位点和快速的面内载流子迁移率，在有害气体检测方面具有巨大的应用潜力。因此，高度均匀的形貌、稳定的定向生长特性、大比表面积以及潜在的小型化使纳米阵列成为一种有前途的传感器应用结构。在本文中，我们采用简单的电化学阳极氧化法和原位光还原法制备了独立、完整、透明的TiO₂纳米管阵列薄膜及Ag-TiO₂纳米管阵列复合材料。并通过多种表征手段对TiO₂ NTA及Ag-TiO₂ NTA复合材料的物相结构和阵列形貌、元素组成进行了分析。所开发的Ag-TiO₂ NTA气体传感器表现出优异的气体传感特性，如低工作温度、高选择性、长期稳定性等。上述出色的灵敏度性能满足了新型气体传感器在实际使用、安全性、稳定性、节能性等方面的持续需求。

Abstract: Gas detection and monitoring are critical because they have a direct impact on human health, the environment and ecosystems. Semiconductor gas sensors based on surface array structure have a highly ordered array structure, high specific surface area, abundant surface active sites and fast in-plane carrier mobility, which have great application potential in the detection of harmful gases. Therefore, the highly uniform morphology, stable directional growth characteristics, large specific surface area, and potential miniaturization make nanoarrays a promising sensor application structure. In this paper, we have prepared independent, complete and transparent TiO₂ nanotube array films and Ag-TiO₂ nanotube array composites by simple electrochemical anodizing and in situ photoreduction methods. The phase structure, array morphology, and elemental composition of TiO₂ NTA and Ag-TiO₂ NTA composites were analyzed by various characterization methods. The developed Ag-TiO₂ NTA gas sensor shows excellent gas sensing characteristics, such as low operating temperature, high selectivity and long-term stability. The above excellent sensitivity performance meets the continuous needs of the new gas sensor in practical use, safety, stability, energy saving and other aspects.

1. 引言

随着经济水平的快速发展，对于具有优异的传感性能、快速的响应/恢复时间、显著的选择性和良好的稳定性的气体传感器在气体检测和监测领域的需求越来越大。一方面是因为常见的挥发性有机化合物(VOCs)对人类健康、环境和生态系统的影响不容忽视，另一方面是气体传感器在众多新兴领域展示出巨大的应用潜力。因此，为了设计出高性能的气体传感器，采取多种方法用来提高气体传感器的气敏性能。在各种化学电阻传感材料中，贵金属修饰的半导体金属氧化物(SMOs)凭借贵金属独特的电子和催化性能目前引起了广泛的关注[1]。TiO₂是一种常用的n型金属氧化物半导体，具有多种纳米结构[2]。其中，电化学阳极氧化法形成的TiO₂纳米管阵列因其高度有序的结构、较大的化学反应比表面积和有效的气体扩散的多孔结构而引起了科学界的极大关注[3]。如今，通过控制阳极氧化条件，可以很容易地优化TiO₂ NTA的形貌[4]。尽管使用TiO₂ NTA作为传感材料已经取得了显著的改进[5]，但它们通常存在高检测限和选择性差的问题[6]。因此，有望开发出一种可靠、选择性好、性能高的气体传感器。

贵金属修饰通过引入高活性气体化学吸附催化剂，促进材料与待测气体分子之间的化学反应，进而显著提升传感器的气敏性能，引起了广泛的研究关注。目前，金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属作为催化剂用于材料表面的修饰改性，被证明是提高半导体氧化物气体传感器灵敏度的有效途径。气敏性能改善的相关机制包括构建金属–半导体接触的电子敏化效应[7]和溢出效应的化学敏化效应[8]。因此，协同效应不仅促进贵金属修饰的SMOs与目标气体之间的快速相互作用，而且还有效降低了传感器的工作温度。

2. 实验部分

2.1. 实验材料

本篇论文中所需的药品试剂名称、化学分子式、纯度、供应厂商，如表1所示，如无特殊说明，下列药品试剂均不需进一步提纯精炼。

本篇论文中测试所用的仪器设备名称、设备型号、生产厂家、制造国家如表2所示。

Table 1. Pharmaceutical reagents required in the paper

表1. 论文中所需的药品试剂

试剂名称	纯度/参数	生产公司
Ti箔	99.99%	高纯金属材料制造所
不锈钢电极	316不锈钢	北京精科科仪科学仪器有限公司
石墨电极	99.99%	上海勒顿实业有限公司
去离子水	—	实验室自制
无水乙醇	99.5%	天津禹源科技有限公司
丙酮	99.9%	天津禹源科技有限公司
氟化铵	99%	阿拉丁化学试剂有限公司
乙二醇	99.99%	阿拉丁化学试剂有限公司
硝酸银	99%	天津一方科技有限公司

Table 2. Experimental equipment

表2. 实验仪器设备

设备名称	型号	制造商
恒压源	MS606DS	迈胜直流电源工厂
超声波清洗机	KH3200DB	昆山禾创超声仪器有限公司
实验室纯水系统	Master-S15	上海和泰仪器有限公司
多联磁力搅拌器	HJ-6A	巩义市英峪高科仪器厂
电子天平	ALC-110.4	赛多利斯科学仪器公司
三用紫外分析仪	ZF-2	上海安亭电子仪器厂
真空/气氛管式电炉	SK-G10123K-2-610	天津中环电炉股份有限公司
电热鼓风干燥箱	DHG-9075A	上海一恒科学仪器有限公司

2.2. TiO₂ NTA及Ag-TiO₂ NTA复合材料的制备

采用自组织电化学阳极氧化方法合成了高度有序的TiO₂纳米管阵列，即TiO₂ NTA。在阳极氧化实验之前，将钛箔(纯度99.7%，厚度0.01 mm)依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，然后在空气中自然干燥。将高纯度的Ti箔和石墨电极分别作为阳极和阴极放入电解质中(含有0.55 wt% NH₄F和15 wt%去离子水的乙二醇溶液)，并使用恒压源在40 V下进行阳极氧化5小时。之后，Ti衬底被完全氧化成TiO₂ NTA，并得到透明薄膜。随后，将透明薄膜浸泡在去离子水中清洗，并在70℃下干燥。最后，将获得的薄膜在500℃下退火2小时，用于随后的银纳米粒子(Ag NPs)装饰。

以硝酸银(AgNO₃)为银源，采用光还原法制备了Ag纳米颗粒修饰的TiO₂ NTA薄膜。将合成的TiO₂ NTA薄膜浸入0.22 M AgNO₃溶液中，并采用UV仪器(λ = 365 nm)照射进行还原。通过调节辐照时间可以控制Ag-TiO₂ NTA中Ag纳米颗粒的密度，然后合成光还原时间为1 h的Ag-TiO₂ NTA复合材料。最后，将制备的薄膜浸入去离子水中以去除多余的AgNO₃。

3. 表征部分

3.1. TiO₂ NTA及Ag-TiO₂ NTA复合材料的表征

图1中样品的XRD图显示了纯TiO₂ NTA和Ag-TiO₂ NTA的晶体结构。由图可知TiO₂ NTA为锐钛矿相，其特征峰位于25.3˚、37.8˚、48.0˚、53.9˚、55.0˚、62.7˚和75.0˚的2θ处，分别对应于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(215)平面。在低含量Ag NPs的修饰下，未发现明显的Ag相关峰，如图1所示。

Figure 1. XRD patterns of pure TiO₂ NTA and Ag modified TiO₂ NTA samples

图1. 纯TiO₂ NTA和Ag改性的TiO₂ NTA样品的XRD图谱

图2、图3显示了不同放大倍率下的纯TiO₂ NTA和Ag-TiO₂ NTA的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。图2显示了纯TiO₂ NTA的形貌。样品在相当大的面积上保持高度均匀的纳米管结构。纳米管的尖端孔径约为150 nm。纳米管的长度约为2.8 μm，尾部是实心的。样品是由背靠背排列的两层纳米管所组成的，这无疑大大增加了敏感材料的比表面积。

Figure 2. Top view SEM images of TiO₂ NTA

图2. TiO₂ NTA的俯视图SEM图像

图3显示了Ag修饰的TiO₂ NTA的形貌。样品仍然在相当大的面积上保持高度均匀的纳米管结构，横向排布也整齐均匀，还可以清楚地观察到TiO₂ NTA表面上的Ag金属颗粒，证明了复合材料中Ag NPs的成功形成。

Figure 3. Top view SEM images of Ag modified TiO₂ NTA

图3. Ag修饰TiO₂ NTA的俯视图SEM图像

3.2. 气敏测试分析

基于上述制备的材料为透明阵列薄膜的特点，我们选用平板式气体传感器进一步研究其气敏性能。首先，使用粘合剂将合成的传感阵列薄膜固定在平面氧化铝基板的正面(宽1 mm，长1.5 mm)。氧化铝基板表面有一对带有“L”型的金电极和两根Pt引线，用于信号采集。基板的反面印有氧化钌材料作为加热电极。然后，通过将相应的电极焊接到传感器底座上来制造传感器。之后，将制备的器件在空气气氛中老化，并用于后续的气体传感性能测试。采用CGS-8智能气体传感分析系统研究了气体的传感特性。首先，将传感器放置在充满空气的气瓶中，直到其电阻值基本稳定。然后，将其迅速转移到另一个装满目标气体的瓶子中，等到电阻稳定后，将器件再次暴露于空气中，电阻会逐渐增大至其初始值。这里，传感器件响应定义为式(1)：

$S=\left(R_a-R_g\right)/R_g$ (1)

其中R_a和R_g分别为传感器在空气和测试气体中的电阻。响应时间(t_res)和恢复时间(t_rec)定义为传感器在目标气体吸附和解吸时达到总电阻变化90%的时间。为了进一步了解气体传感器的传感性能，测量了独立式TiO₂ NTA和Ag修饰TiO₂ NTA在不同温度下的响应。通过测试Ag-TiO₂ NTA传感器在不同工作温度下对100 ppm不同气体的响应，得到该传感器在100℃时对浓度为100 ppm丙酮气体的最佳响应达到18.4，可以确定100℃是样品的最佳工作温度，如图4所示。

选择性是气体传感器的重要指标[9]。如图5所示，本文测试了纯TiO₂ NTA传感器对乙醇、丙酮、甲醇、氨水、甲苯、二甲苯、甲醛气体的响应，可以看到，纯TiO₂ NTA传感器对测试气体的响应均较低。虽然纯TiO₂ NTA传感器对丙酮的检测优于其他气体(S_acetone = 9.6)，但选择性仍然很低。为了研究Ag NPs修饰对气体传感性能的影响，测试了Ag NPs修饰的TiO₂ NTA薄膜对各种气体的传感性能如图6所示。通过对比图5和图6，可以清楚地看到，负载Ag NPs的TiO₂ NTA薄膜传感器比纯TiO₂ NTA薄膜传感器表现出更好的性能。丙酮的响应从9.6增加到18.4，这可能归因于贵金属的催化性能[10]。银纳米粒子的引入会导致肖特基势垒的形成，由此产生的金属半导体接触将影响电荷载流子的传输和气体传感性能的变化。同时，Ag NPs优异的催化作用可以降低反应活化能，促进O₂气体在材料表面的解离，生成更多的反应性化学吸附氧，有利于进一步提高Ag-TiO₂ NTA的气敏性能[11]。

Figure 4. Response of Ag-TiO₂ NTA sensor to 100 ppm of different gases at different operating temperatures

图4. Ag-TiO₂ NTA传感器在不同工作温度下对100 ppm不同气体的响应

Figure 5. Response of pure TiO₂ NTA sensor to 100 ppm of different gases at 100℃

图5. 纯TiO₂ NTA传感器在100℃下对100 ppm不同气体的响应

Figure 6. Response of Ag-TiO₂ NTA sensor to different gases of 100 ppm under 100℃

图6. Ag-TiO₂ NTA传感器在100℃下对100 ppm不同气体的响应

考虑到实际应用，重复性和稳定性是衡量气体传感器性能的重要参数，因此进一步进行了相应的研究，图7显示了Ag-TiO₂ NTA气体传感器对100 ppm丙酮的重复性测试。可以看出，该传感器的传感特性是稳定且可重复的。当连续3次暴露于100 ppm丙酮时，传感器产生了相似的响应，表明制备的Ag-TiO₂ NTA气体传感器具有稳定的气体传感特性，确保了它们在实际应用中具有良好的可靠性。

Figure 7. Repeatability of Ag-TiO₂ NTA sensor for 100 ppm acetone at 100℃

图7. Ag-TiO₂ NTA传感器在100℃下对100 ppm丙酮的重复性

4. 结论

在本文中，采用简单的电化学阳极氧化法结合原位光还原法合成了Ag-TiO₂ NTA纳米复合材料。通过在较低温度(100℃)下测试传感器对不同气体的响应，研究了传感器的气体传感性能，发现Ag-TiO₂ NTA气体传感器的传感性能明显优于纯TiO₂ NTA气体传感器。优异的气体传感性能得益于改性Ag纳米颗粒诱导的电子敏化效应。这一发现为未来高性能敏感材料的设计提供了新的策略。