摘要: 单层二维过渡金属二硫族化合物(2D-TMDCs)由于特殊的层状结构、丰富的激子种类等优异的物理性质被广泛应用于各种半导体器件的制备中。但单层2D-TMDCs由于其吸光性弱及内部激子复合率低等因素导致其在光探测器、发光器件中的表现不佳，限制了其在光电器件领域的发展。本工作将MnPS
3与单层二维材料MoS
2通过堆叠构成2D/2D异质结。具有明显的荧光增强现象，存在明显的界面电荷转移行为。实验结果显示随着激光功率的增大，异质结的发光峰位向短波数方向移动，主要归于温度升高，带隙收缩引起的发光峰红移。对异质结PL光谱进行洛伦兹拟合，随激光功率的增加，A
−激子、A激子和B激子均逐渐红移，发光强度均增高。随着异质结中MnPS
3厚度的增加，B激子比重降低，A激子增加，A
−激子先增加再降低，MnPS
3的厚度对异质结中的激子变化有重要的调制功能，导致其不同的发光特性。本研究中描述了2D/2D异质结的电荷转移行为和不同激子之间的动态竞争，在充分发挥各个组分的优势的情况下，对异质结构界面性质进行了多角度分析，未来可通过调节MnPS
3厚度及激光功率的手段精准调控异质结光电器件的性能，为实现高性能光电器件的制备奠定基础。
Abstract:
Single-layer two-dimensional transition metal disulfide compounds (2D-TMDCs) are widely used in the preparation of various semiconductor devices due to their excellent physical properties such as special layered structure and abundant exciton species. However, the poor performance of monolayer 2D-TMDCs in photodetectors and light-emitting devices due to their weak light absorption and low internal exciton complexation rate has limited their development in the field of optoelectronic devices. In this work, MnPS3 and single-layer two-dimensional material MoS2 are stacked to form a 2D/2D heterojunction by stacking. There is an obvious fluorescence enhancement phenomenon and obvious interfacial charge transfer behavior. The experimental results show that the luminescence peak position of the heterojunction moves toward the short wavelength direction with the increase of laser power, which is mainly attributed to the red shift of the luminescence peak caused by the bandgap contraction with the increase of temperature. The Lorentzian fitting of the PL spectra of the heterojunction shows that the A− exciton, A exciton, and B exciton are gradually red-shifted and the luminescence intensities are all increased with the increase of laser power. Furthermore, as the thickness of MnPS3 in the heterojunction increases, the proportion of B excitons decreases, A excitons increase, and A− excitons first increase and then decrease, indicating that the thickness of MnPS3 plays a crucial role in modulating the exciton dynamics within the heterojunction, leading to distinct luminescence characteristics. In this study, the charge transfer behavior of 2D/2D heterojunction and the dynamic competition between different excitons are described, and the interfacial properties of the heterostructure are analyzed from multiple perspectives while giving full play to the advantages of each component. In the future, the performance of the heterojunction optoelectronic device can be precisely tuned by means of adjusting the thickness of MnPS3 and the laser power, which lays the foundation for the realization of high-performance optoelectronic device fabrication.
1. 引言
近年来，二维过渡金属硫族化合物(2D-TMDCs) [1]因其种类繁多、原子级超薄厚度[2]、高载流子迁移率[3]以及激子束缚能大等独特的物理化学性质而广泛应用在各个领域。将单层2D-TMDCs与多种维度的材料构成异质结构，其界面效应和维度之间的相互协作表现出光电转换效率高[4]、光响应速度快等优异的光电性能。而单层2D-TMDCs由于量子限域效应[5]和低激子复合率[6]导致其吸光性弱，与原子级薄层中的层间库仑相互作用和载流子散射作用[7]共同导致了其在光探测器、发光器件中的性能[8]表现不佳，严重影响了在光电器件领域的深入发展。将单层2D-TMDCs与其他种类的低维材料堆叠形成异质结，既能解决吸光性弱的问题，又能有更多有趣的现象涌现出来，例如层间激子、层内激子的竞争与演化行为、界面间的电荷转移行为[9]等，为提高光电器件的性能[10]提供了更多的可能。
单层二硫化钼(MoS2)作为典型的过渡金属二硫族化合物半导体，具有1.83 eV的直接带隙，兼具良好的润滑作用。但单层MoS2的吸光性弱、激子复合率低导致其在光电器件领域的发展受限。而层间弱的范德华力使单层MoS2容易与其他材料堆叠成异质结[11]，基于MoS2构成的混合维度异质结具有制备技术成熟，电子结构独特，界面效应显著等优势。半导体尺寸的减小可以提供更大的比表面积[12]和丰富的界面性质[13]，表明与低维材料结合的异质结对提高MoS2基异质结的光电器件性能提供了更好的选择。
过渡金属硫代磷酸盐(TMPS) [14]作为一种新型的二维材料进入人们的视野。其通式为MPX3 (其中M是过渡金属，P是磷，X是硫)。MPX3通常具有层状结构，这种结构使TMPS材料在离子传导和电子转移方面表现出优异的性能。层状结构中的金属原子和硫代磷酸根离子通过强共价键和离子键相互连接，形成稳定的晶体结构。MPX3层间的范德华力比石墨烯更弱，非常易于剥离成单层或少层材料，因此MPX3的光电性质可以通过剥离不同厚度的材料进行调节。而这种易于剥离的层间结构可以使MPX3与其他元素进行层间掺杂或堆叠成异质结，改变其光学、电学和磁学性质[15]。MnPS3属于TMPS中的一种，其晶体结构与石墨烯相似。MnPS3具有较宽的带隙，能够在更高的电压和电流条件下使用，成为紫外光电子器件的优秀材料，可实现宽波段、高性能的光电探测器应用。但是目前对MnPS3异质结中载流子动力学及其层间电荷转移行为的研究较为浅显，探究其内部激子状态与光电性质之间的联系对制备高性能光电器件具有重要意义。
在本工作中设计了二维–二维范德华异质结构(MoS2/MnPS3)，系统地研究了异质结构的稳态光谱测量，结果显示异质结可调谐光致发光光谱(photoluminescence spectroscopy, PL)和快速电荷转移。通过连续改变激光功率和MnPS3的厚度，异质结的峰位发生红移，实现了异质结界面激子行为调制。对PL光谱进行洛伦兹拟合，深入分析异质结界面激子的变化。发现二硫化钼中三激子和中性激子之间存在动态竞争，本实验研究了零维–二维混合维度范德华异质结构界面激子的变化机制研究，为设计制造高性能光电器件奠定基础。
2. 材料和方法
2.1. 二硫化钼单层材料制备
利用机械剥离法，使用胶带从二硫化钼块体获得MoS2少层材料，再使用PDMS获得单层膜。
2.2. 少层MnPS3制备
将MnPS3块体材料粘贴到胶带上，机械剥离后获得较厚层数的MnPS3材料；再利用PDMS膜胶带获得一定数量的少层MnPS3样品。在显微镜下观察后确定少层MnPS3的位置，将硅单抛氧化片覆盖在定位好的少层MnPS3上，贴合之后放入多功能高精度二维材料转移台中，缓慢剥离PDMS膜胶带，最后将少层MnPS3留在硅单抛氧化片上。
2.3. MoS2/MnPS3异质结制备
将贴附着MnPS3的硅单抛氧化片放置在转移台上，带有单层MoS2的转移架用螺丝固定在转移台上，置于MnPS3样品的正上方，将PDMS膜胶带慢慢贴合到MnPS3样品上，最后慢慢剥离PDMS膜，获得MoS2/MnPS3异质结构保留在硅单抛氧化片上。
2.4. 光学特性测量
光学性质使用Witec, Alpha 300R拉曼光谱仪，150 g∙mm−1和600 g∙mm−1光栅测量PL和拉曼光谱。532 nm固体激光器激发样品，获得稳态光谱。物镜放大率为100倍，激光光斑直径为400~500 nm。
3. 结果和讨论
使用机械剥离法获得单层MoS2和少层MnPS3，使用转移法将两者进行堆叠，制备出的二维–二维范德华异质结构。用荧光显微镜对干法转移后的MoS2/MnPS3异质结进行基础的光学表征，获得在不同放大倍数下的MoS2/MnPS3异质结光学图像，如图1(a)~(c)。本实验制备了三种不同厚度的样品，在Puebla等人[16]的研究中可以用不同的颜色代表不同的厚度，因此本实验制备异质结中的MnPS3样品从薄到厚分别对应于蓝色、粉色、黄色，对应1号，2号，3号样品。
Figure 1. Optical images of MoS2/MnPS3 heterojunction with three different thicknesses
图1. 三种不同厚度的MoS2/MnPS3异质结光学图像
对1号、2号、3号样品的单层MoS2 PL光谱进行测试，测试了1号样品中单层MoS2 PL光谱如图2(a)所示。两个特征峰分别位于1.86 eV和1.98 eV。在相同的激光功率下测试了1号异质结的PL光谱，如图2(d)所示。发现其特征峰位位于1.85 eV和1.96 eV，峰值强度较高。2号样品中单层MoS2 PL光谱如图2(b)所示，两个特征峰分别位于1.87 eV和2.0 eV。在相同的激光功率下测试了2号异质结PL光谱，如图2(e)所示。发现其特征峰位位于1.88 eV，相比于单层MoS2此峰值强度明显增强。3号样品中单层MoS2 PL光谱如图2(c)所示，两个特征峰分别位于1.88 eV和2.0 eV。在相同的激光功率下测试了3号异质结的PL光谱，如图2(f)所示。发现其特征峰位位于1.89 eV，此峰值和单层MoS2相比光谱变窄，峰强增大。
Figure 2. (a)~(c) PL spectra of three monolayers of MoS2; (d)~(f) PL spectra of MoS2/MnPS3 heterojunctions of different thicknesses
图2. (a)~(c) 三个单层MoS2的PL光谱；(d)~(f) 不同厚度MoS2/MnPS3异质结的PL光谱
在532 nm、0.3 mW的激发光下对三种厚度的MoS2/MnPS3异质结进行PL mapping测试，如图3中(a)对应的是厚度为蓝色的样品，(b)对应厚度为粉色的样品，(c)对应厚度为黄色的样品。通过mapping图像明显观察到异质结构的发光强度比旁边的单层MoS2强。随着样品的厚度增加，发光强度略有差异，这也证实了MnPS3的厚度对单层MoS2的发光增强效果不同，粉色厚度的增强效果最为明显，而较薄的蓝色样品和较厚的黄色样品增强效果略低，这主要由于构筑异质结界面之间存在电荷转移行为，但由于较薄层的材料电子和空穴的复合有限，而较厚层的材料层间传输会伴随能量损失，导致这两种厚度的材料发光效果不如粉色厚度的异质结。
Figure 3. PL mapping of MoS2/MnPS3 heterojunctions of different thicknesses
图3.不同厚度的MoS2/MnPS3异质结PL mapping
为进一步探究异质结内部激子的变化机制对光学性质的影响，对0.5 mW激光功率下不同厚度的MoS2/MnPS3异质结PL进行洛伦兹拟合，如图4(a)~(c)。随着厚度的增加，异质结中的B激子比重降低，A激子增加，A−激子先增加再降低。由此可以看出MnPS3的厚度对异质结中的激子变化有重要的调制功能，导致其不同的发光特性。
Figure 4. Results of PL spectral fitting of MoS2/MnPS3 heterojunction with different thicknesses
图4. 不同厚度的MoS2/MnPS3异质结PL光谱拟合结果
将单层MoS2、蓝色厚度异质结、粉色厚度异质结和黄色厚度异质结的PL光谱进行对比，如图5(a)~(f)。通过对比可以看出，不同功率下三种厚度的MoS2/MnPS3异质结的发光强度均比单层MoS2高，但是增强的程度不同，与上述mapping结果显示也一致。
Figure 5. Comparison of PL spectra of single layer MoS2 and MoS2/MnPS3 heterojunctions of different thicknesses
图5. 单层MoS2与不同厚度的MoS2/MnPS3异质结的PL光谱对比
在激光功率相同的条件下，三种厚度的MoS2/MnPS3异质结中激子的峰位变化如图6(a)~(c)所示，随着厚度增加A−激子具有明显的红移现象，A激子略微蓝移。A−激子和A激子峰强先增大后减小。厚度的增加导致更多的电子–空穴对结合，A激子增多，多余的电子与电子–空穴对结合形成更多的A−激子。然而厚度过厚时，电子在层间的传输会受到阻碍，影响电子和空穴的复合过程。并且层厚的增加也会使界面处出现部分缺陷中心，引发非辐射过程，导致发光强度降低。
Figure 6. (a)~(c) Variation of exciton peak position in MoS2/MnPS3 heterojunctions with different thicknesses; (d)~(f) Variation of exciton peak intensity in MoS2/MnPS3 heterojunctions with different thicknesses
图6. (a)~(c) 不同厚度的MoS2/MnPS3异质结中激子峰位变化；(d)~(f) 不同厚度的MoS2/MnPS3异质结中激子峰强变化
为进一步探究异质结界面电荷转移行为，通过改变532 nm激光的激光功率对MoS2/MnPS3 (蓝色)异质结样品进行PL光谱测量，如图7(a)所示。当激光功率从5 μW逐步增加至1.0 mW时异质结发光峰位随激光功率增大不断红移，峰值强度增大。考虑到在异质结界面处两种材料的能带可能有部分对准[17]，有利于电子从MoS2转移到MnPS3，导致异质结中的A−和A激子比重增大，峰强增大。
在532 nm的激发光下较薄的MnPS3样品(蓝色)没有明显的PL峰，但是对单层MoS2的发光性能有极大的增强作用。如图8(a)~(f)，将单层MoS2与MoS2/MnPS3异质结的PL光谱进行对比发现：PL光谱形状没有变化，但在不同的激光功率下，MoS2/MnPS3异质结的发光强度始终比单层MoS2的发光强度大，显著增强了单层MoS2的发光。考虑到MnPS3材料具有p型半导体性质[18]，其中空穴的数量比电子的数量多，与n型半导体MoS2结合后，在界面处，电子由单层MoS2转移至MnPS3，导致电子与空穴复合，发光强度增大。
Figure 7. (a) PL spectra of MoS2/MnPS3 heterojunction (blue) at different laser powers; (b) Trend of PL peak position of MoS2/MnPS3 heterojunction (blue) with laser power; (c) Trend of PL peak intensity of MoS2/MnPS3 heterojunction (blue) with laser power
图7. (a) 不同激光功率下的MoS2/MnPS3异质结(蓝色) PL光谱；(b) MoS2/MnPS3异质结(蓝色) PL峰位随激光功率变化趋势；(c) MoS2/MnPS3异质结(蓝色) PL峰强随激光功率变化趋势
Figure 8. Comparison of PL spectra of single layer MoS2 and MoS2/MnPS3 heterojunction (blue)
图8. 单层MoS2与MoS2/MnPS3异质结(蓝色) PL光谱对比
对0.01 mW~1.0 mW激发功率下MoS2/MnPS3异质结(蓝色)PL光谱进行洛伦兹拟合，可以观察到异质结内部激子存在一定的演化行为，如图9(a)，图9(b)所示。随着激光功率的增大，A−、A和B激子峰位逐渐红移，峰强逐渐增大。考虑到激光功率增强使局部温度升高，增强晶格振动，使声子数量增多。声子[19]的参与可能改变电子–空穴对的复合过程，致使带隙发生变化，逐渐收缩，表现为红移。
Figure 9. (a) Variation of exciton peak position in MoS2/MnPS3 heterojunction (blue) under different laser powers; (b) Variation of exciton peak intensity in MoS2/MnPS3 heterojunction (blue) under different laser powers
图9. (a) 不同激光功率下的MoS2/MnPS3异质结(蓝色)中激子峰位变化；(b) 不同激光功率下的MoS2/MnPS3异质结(蓝色)中激子峰强变化
4. 结论
本工作以单层MoS2与少层MnPS3构筑的异质结为研究对象。在不同条件下测试异质结PL光谱变化规律，同时利用洛伦兹曲线拟合来探究异质结中不同种类激子的变化规律。在532 nm激发光下MoS2/MnPS3异质结PL发光强度比单层MoS2的发光强度提高了50%以上，结合mapping图像证实界面间存在电荷转移行为。进一步对异质结的PL光谱进行洛伦兹拟合发现在激光功率逐渐增大的条件下，A−、A激子的峰位均红移，与单层MoS2相比异质结的PL发光峰强均增大。异质结发光强度提高的比例与厚度存在直接关系。三种不同厚度的异质结在PL光谱的形状上有明显区别，随着厚度的增加，异质结的PL发光峰明显变窄。洛伦兹拟合后发现MnPS3厚度颜色为粉色、黄色时，B激子比重明显降低，A−激子和A激子在粉色厚度时占比达到最强。不同厚度的材料使异质结内部的电子和空穴结合的比重不同，不同种类的激子占比不同导致发光峰的红移和峰强的变化。本研究从光生载流子及界面电荷转移行为等方面显示出调节2D-2D MoS2/MnPS3异质结光学性质及激子组分的可操作性，为未来MoS2基异质结光电器件的应用提供更多的可能。
NOTES
*通讯作者。