TaTe₂/WS₂二维异质结的制备及光电性能表征

Preparation of Two-Dimensional TaTe₂/WS₂ Heterojunction and Its Photoelectric Properties

摘要: 二维材料异质结构由于其优异的物理化学性质引起了人们的广泛研究，从机械剥离石墨烯以来，制备二维异质结的各种方法层出不穷。在这里，我们介绍了一种无污染，快速，便捷的半湿法PDMS辅助聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)快速转移搭建TaTe₂/WS₂异质结的方法。光学显微镜、拉曼光谱、光致发光光谱和旋光圆偏泵浦表明单层WS₂到TaTe₂之间主要为能量转移。更为重要的是基于异质结构的光电探测器在415 nm入射光下的响应率和超高探测率分别为9 A/W，1.73 × 10¹² Jones。我们的研究可能为快速制备异质结提供了一种新途径，由于TaTe₂/WS₂异质结光电探测器的超高探测率，证明其在光电领域的潜力。

Abstract: Due to its excellent physical and chemical properties, two-dimensional material heterostructures have been widely studied. Since the mechanical stripping of graphene, various methods for preparing two-dimensional heterostructures have emerged one after another. Here, we introduce a non-polluting, fast and convenient semi-wet PDMS assisted rapid transfer of polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl alcohol (PVA) to construct TaTe₂/WS₂ heterojunction. Optical microscopy, Raman spectroscopy, photoluminescence spectroscopy and rotation rotation pump indicate that the energy transfer between WS₂ and TaTe₂ is the main one. More importantly, the response rate and ultra-high detection rate of the photodetector based on heterogeneous structure at 415 nm incident light are 9 A/W, 1.73 × 10¹² Jones, respectively. Our study may provide a new way for the rapid preparation of heterojunction, due to the high detection rate of TaTe₂/WS₂ heterojunction photodetector, which proves its potential in the field of optoelectronics.

1. 引言

二维过渡金属硫属化物(Transition Metal Dichalcogenides)因其具有良好的物理化学特性而得到广泛研究。其层与层之间由较弱的范德华力相互作用，而层内则由较强的化学键连接，使得各层能够容易地与其他二维材料堆叠，形成异质结，为材料和器件的制备提供了更多可能性。WS₂作为TMDCs典型的一员因其拥有很多独特的性质受到广泛研究[1]。而同处于TMDCs的Te基在很大程度上仍未被开发，它们通常具有相对较强的层间Te-Te偶联，诱导不同于S/Se化合物的独特物理性质，其中对于TaTe₂的研究主要局限于其磁性或催化方向，几乎没有研究其光电性能[2]。在此，我们报道了一种改良的制备异质结的新手段通过PDMS与聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)结合的方法转移搭建异质结，克服了通过机械剥离法难以直接搭建异质结的缺点，并测量了其光谱和光电性质。以上方法为设计和制备二维TMDCs异质结拓展了新的途径。

2. 实验设计

使用化学气相沉积法制备单层WS₂。在CVD过程中，WS₂的晶体生长受到核心形成和晶体生长动力学的控制。开始时，WS₂的原子在衬底上形成核心。随着更多原子在这些核心上沉积，晶体开始外延生长。由于晶体生长的各向异性，这些原子倾向于沿着特定的晶向堆积，形成锐角的边缘。我们将硫粉与WO_2.9粉末都放入石英管内后，封闭石英管，连接除气瓶。在加热之前先对石英管内用纯氩气进行洗气5 min，流量设为200 sccm。然后设定加热系数，加热顺序为38分钟升到1040摄氏度，保温五分钟。洗气完毕后重新设置气流量(120 sccm)，开始加热。因为本实验加热温区只有一个且覆盖面积较小，因此为了使硫粉与WO_2.9同时升华并发生反应需要在保温五分钟时间内每隔1分钟将加热温区靠近硫粉位置5 cm，如图1所示。

本文块体TaTe₂是实验组其他成员用CTV法生长得到。用胶带通过机械剥离法得到薄层TaTe₂后用PDMS机械转移到SiO₂/Si上进行显微镜观测，如图2所示。

为获得性能优良的二维异质结，选择一种对样品损伤最小甚至无损的转移方法至关重要。本章探究了一种PDMS与水溶性聚合物薄膜结合的方法，成功将机械剥离的物品完整并精准搭建异质结。具体实验步骤及光学照片如图3、图4所示：

Figure 1. Schematic diagram of WS₂ growing by CVD (top) Schematic diagram of tubular furnace during heating and (bottom) schematic diagram of tubular furnace during heat preservation

图1. CVD法生长WS₂示意图(上) 加热时管式炉示意图；(下) 保温时管式炉示意图

Figure 2. Thin-layer TaTe₂ optical photograph

图2. 薄层TaTe₂光学照片

Figure 3. Schematic diagram of TaTe₂/WS₂ heterojunction transfer

图3. TaTe₂/WS₂异质结转移示意图

Figure 4. Schematic diagram of optical photo of TaTe₂/WS₂ heterojunction

图4. TaTe₂/WS₂异质结光学照片示意图

3. 实验结果与讨论

利用WITec Alpha300RA共聚焦拉曼系统测试。激光光源为532 nm红宝石固体激光器，在3 uw激光功率下得到拉曼光谱与光致发光光谱。图5(a)中TaTe₂特征峰(130 cm⁻¹, 143 cm⁻¹)都存在但是WS₂特征峰(352 cm⁻¹, 419 cm⁻¹)相比与转移之前的特征峰右移2 cm⁻¹，两者频差没有发生改变。图5(b)为同一WS₂在转移前和转移后的光致发光(PL)光谱，同样在3 uw下测得。纯相WS₂的PL峰位在630 nm处对应于A激子，代表了WS₂中的直接带隙激发，是由于价带顶部的电子跃迁到导带底部而产生的。而异质结部分的PL相比与纯相PL来说发生了蓝移，这可能是因为在异质结中，如果两种材料的晶格常数不匹配，会在界面处产生应变。从图5中可以明显地看出TaTe₂/WS₂异质结能量强度带有强烈的信号猝灭，这显示出TaTe₂/WS₂异质结中发生了能量/电荷转移。

Figure 5. Schematic diagram of TaTe₂/WS₂ heterojunction (a) Raman; (b) Comparison diagram of WS₂ and heterojunction location PL

图5. TaTe₂/WS₂异质结(a)拉曼示意图；(b) WS₂与异质结位置PL对比图

为了弄清TaTe₂/WS₂异质结中具体转移机制，我们进行了旋光分辨TA测试。提前在光谱仪内部分别在泵浦光路斩波器后和在探测光路YAG晶体后添加一个偏振器和一个半波片来过滤探测光，目的是选择允许特定偏振方向的光通过，然后在倒置显微镜底部放置一块四分之一波片，泵浦光和探头光一起通过四分之一波片，具体步骤分为pump光路和probe光路两部分。在pump光路，首先用板子挡住probe光防止干扰，转动pump光路半波片角度，然后在四分之一波片后再安装一个偏振器(记为二号偏振器)和功率计，旋转二号偏振器角度并观察功率计读书变化，如果最小功率/最大功率小于80%则需重新调整pump光路偏振器角度直到找到最小功率/最大功率大于80%为止。probe光路第一束光与pump光路相同，寻找第二束光只需在第一步的基础上在probe光路半波片角度增加或者减少45˚即可。找寻完毕后通过转动二号偏振器角度，将两束光同时存在(泵浦光的偏振方向与探测光的偏振方向相同)记作SCP；将只有一束光存在(泵浦光的偏振方向与探测光的偏振方向垂直)记作OCP。在进行常规泵浦测试时，只需将四分之一波片抽离光路即可。

单层WS₂SCP与OCP条件下的等高线图如图6(a)所示，图6(b)则为0.19 ps，0.5 ps，3.99 ps，9.01 ps的TA谱。在0.19 ps时，在WS₂A激子共振周围，OCP光谱呈低)能侧吸收的色散线形，这主要归因于能带重整化效应。同时，在激子共振处，由于带填充和重整化的共同作用，SCP光谱表现出明显的漂白特征[100, 101]。基本上来说在0.5 ps内，SCP与OCP相同，也就表明K和K'谷之间通过谷间散射达到平衡。

Figure 6. (a) Single-layer WS₂ contour map; (b) TA spectrum

图6. 单层WS₂ (a) 等高线图；(b) TA谱

在传统TA谱中规定激子总群为(Pop = T_SCP + T_OCP)，偏振TA谱中规定谷极化度为(Pol = (T_SCP − T_OCP)/(T_SCP + T_OCP))。我们提取了单层WS₂谷极化度(Pol)，TaTe₂/WS₂谷极化度(Pol)，TaTe₂/WS₂激子总群(Pop)，如下图7所示，其中Pol_WS2寿命约为230 fs，这与文献报道的570 fs相差较大，可归因于CVD生长过程中引入的缺陷等加速了激子的去极化。而Pol_TaTe2/WS2寿命约为226 fs，略微大于文献报道Pol_WS2/Gr的210 fs，且与Pol_WS2大小相当，远大于WS₂的Pol_e−WS2寿命(80 fs)。

Figure 7. Schematic diagram of (a) monolayer WS₂ exciton lifetime; (b) TaTe₂/WS₂ exciton lifetime; (c) TaTe₂/WS₂ total group exciton lifetime; (d) Summary life comparison diagram

图7. (a) 单层WS₂激子极化寿命；(b) TaTe₂/WS₂激子极化寿命；(c) TaTe₂/WS₂总群激子寿命示意图；(d) 汇总寿命对比示意图

其中Pol_WS2 (230 fs)与Pol_TaTe2/WS2 (226 fs)大致相等，并且Pol_TaTe2/WS2 (226 fs)大于Pol_e-WS2 (80 fs)。这表明WS₂与TaTe₂之间发生的过程主要为能量转移，电子和空穴同时从WS₂转移到TaTe₂中而湮灭，从而导致WS₂电子–空穴对的局部浓度减弱，发生PL猝灭现象。Pol_WS2 (230 fs)稍微小于Pol_TaTe2/WS2 (226 fs)应该归因于转移的空穴数量稍微多余激发电子的数量。在实验过程中，我们发现Pop_TaTe2/WS2的寿命为16 ps，与WS₂激子的发光寿命处于同一量级，进一步确认了WS₂与TaTe₂之间发生的过程主要为能量转移。

在成功制备TaTe₂/WS₂异质结并对其进行拉曼，PL表征和泵浦–探测分析后。我们对TaTe₂/WS₂异质结进行光电性能相关的测试来探究其应用潜力。搭建电极后的光学照片如下图8(a)所示，图8(b)展示了TaTe₂/WS₂异质结在365 nm激光下不同激光强度的I-V曲线，总体趋势上异质结电流随着激光强度的增大而增大。在暗场情况下，当偏压为0 V时，正向电流为0.468 nA，这是因为WS₂与TaTe₂之间电势差不同而在接触界面产生的微小电流。将纵坐标的电流取对数后得到图8(b)所示的输出特性曲线，线性曲线具有明显的整流性质。

Figure 8. Photoelectric performance of TaTe₂/WS₂ heterojunction. (a) Output curves of different light intensities under 365 nm laser; (b) Output characteristic curves of different light intensities under 365 nm laser

图8. TaTe₂/WS₂异质结的光电性能。(a) 365 nm激光下不同光强度的输出曲线；(b) 365 nm激光下不同光强度的输出特性曲线

随后，用415 nm、530 nm激光对TaTe₂/WS₂异质结分别测试绘制其光电流、光响应度(Photoresponsivity)和探测率(Detectivity, D*)。如下图9(a)所示，由光电流与激光功率的关系拟合得到的α值分别为0.32 (415 nm)、0.29 (530 nm)。在两种可见光下的光响应度如图9(b)所示，在415 nm激光下当光功率为1 mW时，光响应度为9 A/W。在530 nm激光下当光功率为1 mW时，光响应度为7.85 A/W。当光功率增大时光电流增加的同时也伴随着暗电流的增加，因此光响应度呈下降趋势。图9(c)所示为异质结光探测率随功率变化曲线，能够看到对于415 nm、530 nm两种415 nm、530 nm激光，探测率几乎都为10¹²量级。最后对TaTe₂/WS₂异质结在源漏偏压为0 V，激光功率为5 mW的365 nm激光进行响应时间的测试如图10所示，在图10(b)中，曲线上升时间约为2.63 s，下降时间约为1.22 s。综上所述对WS₂/TaTe₂异质结光电特性所述，对365 nm、415 nm、530 nm的激光均有响应，但是其光电流较弱，究其原因是TaTe₂容易氧化成绝缘体造成器件的性能下降。

Figure 9. TaTe₂/WS₂ heterojunction under 415 nm and 530 nm laser (a) Photocurrent; (b) Optical responsiveness; (c) Detectivity

图9. TaTe₂/WS₂异质结在415 nm、530 nm激光下(a) 光电流；(b) 光响应度；(c) 探测率

相比于其他异质结的光电性能，本文生长的样品所搭建的异质结无论是从尺寸还是响应度以及探测率都具有明显的优势如表1所示，其中TaTe₂/WS₂异质结探测率(1.73 × 10¹² Jones)基本是其他异质结探测率的一倍以上。

4. 结语

我们首先使用CVD法生长单层WS₂，并通过拉曼和光致发光进行初步表征，在能稳定生长出高质量

Figure 10. Time response of WS₂/TaTe₂ heterojunction at 365 nm and 5 mW

图10. TaTe₂/WS₂异质结在365 nm、5 mW下的时间响应。

Table 1. Comparison of size and optoelectronic performance data of various heterojunctions

表1. 各类异质结的尺寸、光电性能数据对比

异质结	制备方法	样品尺寸	响应度	探测率
TaTe2/WS2^本文	CVD	150 µm	9 A/W	1.73 × 10^12 Jones
In2Se3/MoS2 [3]	CVD	50 µm	4.47 A/W	1.07 × 10^9 Jones
WS2/Si [4]	转移	\	5.7 A/W	\
GaSe/MoSe2 [5]	CVD	30 µm	5.5 mA/W	\
WSe2/SnS2 [6]	CVD	456 µm	108.7 mA/W	4.71 × 10^10 Jones
MoS2/BP [7]	转移	50 µm	22.3 A/W	3.1 × 10^11 Jones
GaN/Ga2O3 [8]	激光辐照	2 mm	110.22 mW	5.56 × 10^11 Jones
CuGaO/ZnSO [9]	磁控溅射法	100 nm	3.78 mA/W	1.16 × 10^10 Jones
[10] SnS2/Ag2S	CVD	150 nm	4.52 A/W	3.53 × 10^11 Jones

大面积单层WS₂后，通过机械剥离法制备薄层TaTe₂，其次，在无法直接将薄层TaTe₂直接转移到WS₂后，本文探索了一种新的转移方法，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)，PDMS，将三者结合，能够大大提高TaTe₂的转移成功率，且转移后TaTe₂无破损。对异质结进行拉曼，光致发光测试后，由于异质结PL强度的猝灭，表明存在电荷转移或者能量转移行为，因此需要进一步探究其转移机理。最后，通过泵浦测试了解异质结间的转移行为：通过对比WS₂激子寿命，WS₂电子寿命，TaTe₂/WS₂异质结激子寿命后发现，如果异质结主要发生的为能量转移过程。由于WS₂被激发后发生能量转移(激子转移)到TaTe₂中造成WS₂电子–空穴对的局部浓度减弱，因此发生PL猝灭现象。在弄清楚TaTe₂/WS₂异质结转移机制后，我们对TaTe₂/WS₂异质结搭建电极并进行了光电方面的测试。发现其具有极高的光探测率(1.73 × 10¹² Jones)，但是其开关比较差在秒级别，以及较弱的光电流，究其原因是在空气中机械剥离TaTe₂样品以及搭建异质结时会造成TaTe₂样品氧化成绝缘体。