三维VS₄/Ti₃C₂T_x/CNTs复合材料作为高性能锂离子电池负极材料

Three-Dimensional VS₄/Ti₃C₂T_x/CNTs Composite Being Used as Negative Electrode Materials for High-Performance Lithium Ion Batteries

摘要: Ti₃C₂T_x MXene由于其优异的导电性和亲水性在锂离子储能领域受到了广泛的关注，但该材料仍存在易堆叠和容量限制的问题。过渡金属硫化物(TMDs)由于其较高的理论比容量、丰富的资源、良好的电子性能和独特的二维层状结构，在便携式电子和电动汽车锂离子存储领域受到了广泛的研究关注。其中，VS₄作为锂离子电池的电极材料，具有含硫量高、结构一维、理论容量高(1196 mAh∙g⁻¹)等特点，但在循环过程中，VS4会快速降解。本文采用简单的一步水热法合成了具有独特三维结构的VS₄/Ti₃C₂T_x/CNTs三元复合材料(表示为VTC)。作为锂离子电池的负极材料，VTC在0.1 A∙g⁻¹电流密度下具有1800 mAh∙g⁻¹的高比容量，在0.1 A∙g⁻¹电流密度下循环200次后仍具有1397 mAh∙g⁻¹的高比容量。

Abstract: Ti₃C₂T_x MXene has received extensive attention in the field of lithium-ion energy storage due to its excellent electrical conductivity and hydrophilicity, but the material still has problems of easy stacking and capacity limitations. Transition metal sulfides (TMDs) have been widely studied in the field of portable electronics and lithium-ion storage for electric vehicles due to their high theoretical specific capacity, abundant resources, good electronic properties and unique two-dimensional layered structures. Among them, VS₄, as the electrode material of lithium-ion batteries, has the characteristics of high sulfur content, one-dimensional structure, and high theoretical capacity (1196 mAh∙g⁻¹), but in the cycle process, VS₄ will rapidly degrade. In this paper, VS₄/Ti₃C₂T_x/CNTs ternary composite (VTC) with unique three-dimensional structure was synthesized by a simple one-step hydrothermal method. As A negative electrode material for lithium-ion batteries, VTC has a high specific capacity of 1800 mAh∙g⁻¹ at 0.1 A∙g⁻¹ current density, and still has a high specific capacity of 1397 mAh∙g⁻¹ after 200 cycles at 0.1 A∙g⁻¹ current density.

1. 简介

可再生能源系统、电动汽车和便携式电子设备等高性能储能设备的需求不断增加，导致高性能锂离子电池(LIBs)快速发展[1]。传统锂电池面临着锂资源匮乏、成本上升和安全性问题等挑战[2]。因此，开发高安全、高容量、低成本的电极材料已成为未来锂离子电池发展的重要课题[3]。

被称为MXene的二维过渡金属碳化物和/或氮化物，由于其类金属性质、高导电性、表面活性位点丰富、层间距可调和表面末端可调等特点，在储能领域引起了研究热潮[4]。MXene可以表示为M_n+1X_nT_x (其中M表示早期过渡金属，X表示C和/或N，T_x表示表面末端，如-F、-O和-OH，N = 1~4)。碳化钛(Ti₃C₂T_x)因其高电子导电性和低离子扩散阻力而成为锂离子电池中应用最广泛的材料。由于活性硫参与反应，VS₄中的高硫含量使LIBs达到1196 mAh∙g⁻¹的理论放电容量[5]。因此，构建过渡金属硫化物与碳材料的纳米复合材料已被证明是解决这些问题的有效策略。

Qian [6]等人通过简单的溶剂热反应成功地合成了由无定形碳包覆的多壁碳纳米管衍生的VS₄纳米颗粒。Gogotsi [7]等人通过原位硫化Mo₂TiC₂T_x MXene合成了二维MoS₂-on-MXene异质结构。Sun [8]等人通过磁热–水热合成法构建了1T-MoS₂/Ti₃C₂ MXene异质结构的三维互连网络，并对其电化学存储机制进行了研究。

本文选择Ti₃C₂T_x MXene作为VS₄的导电载体，以酸化碳纳米管(CNTs)作为连接剂，通过简单的水热合成策略构建了具有独特三维结构的新型VS₄/Ti₃C₂T_x/CNTs复合物(简称为VTC)。报道了VTC复合物的合成及其锂离子存储性能。该方法可有效制备LIBs电极材料，具有良好的应用前景，为后续开发提供了实验基础。

2. 实验部分

2.1. 实验材料

Ti₃AlC₂ MAX粉末(400目)购自中国佛山新烯科技有限公司。偏钒酸铵(NH₄VO₃)、硫代乙酰胺(C₂H₅NS，记为TAA)、无水乙醇(C₂H₅OH)和氢氟酸(HF, 40% wt%)购自J&K科学有限公司。浓硝酸(HNO₃, 68 wt%)购自国药集团化学试剂有限公司。氨水(NH₃∙H₂O)购自天津江天化工科技有限公司。多壁碳纳米管(MWCNTs)购自成都中科时代纳米能源科技有限公司。浓硫酸(H₂SO₄)购自天津丰川化学试剂科技有限公司。所有化学试剂均直接使用，无需进一步处理。

2.2. VTC复合材料的制备

首先，将30毫升的去离子水和30毫升乙醇添加到100毫升烧杯中搅拌10分钟获得均匀溶液，然后添加10毫克CNTs、50毫克的多层Ti₃C₂T_x MXene和50 μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)并搅拌5 h。最后，加入0.46 g的NH₄VO₃搅拌15分钟并添加1.5克TAA搅拌两小时得到均匀溶液。将溶液倒入50 ml反应釜中，在160℃的烘箱中反应12 h。当烘箱温度降至室温时，倒出反应釜中的上清液。将去离子水和乙醇交替加入黑色沉淀物中，在10,000 rmp下离心并倒出上清液，直到上清液pH值达到6。所得沉淀物在−60℃的冷冻干燥机中干燥48小时，得到所需的VTC复合材料。

3. 结果与讨论

Figure 1. Flowchart of preparation of VTC composite

图1. VTC复合材料的制备流程图

如图1所示，APTES的加入使多层Ti₃C₂T_x MXene表面带正电荷，并通过静电吸附进一步与CNTs结合。然后在Ti₃C₂T_x MXene层之间加入前驱体NH₄VO₃和TAA，通过一步水热反应生长出VS₄纳米片。

图2(a)为Ti₃AlC₂ MAX、Ti₃C₂T_x MXene、CNTs、VS₄和VTC的XRD谱图，可以看出，Ti₃AlC₂ MAX经LiF/HCl刻蚀后得到的多层Ti₃C₂T_x MXene对应的(002)峰位于6.35˚，而Ti₃AlC₂ MAX的(002)峰位于13.08˚。Ti₃C₂T_x MXene的(002)峰向左偏移表明Ti₃AlC₂ MAX中的Al层被成功去除。VTC中同时存在Ti₃C₂T_x MXene和VS₄的特征峰以及CNTs的碳峰，表明复合材料的成功合成。VTC的N₂吸附脱附等温曲线如图2(b)所示。VTC的比表面积为20.81 m²∙g⁻¹，优异的比表面积将更有利于循环过程中Li⁺和电子的快速输运，从而进一步提高LIB的性能。

如图3(a)和图4(a)所示，在Ti₃AlC₂ MAX相中蚀刻Al层，得到了类似手风琴的多层Ti₃C₂T_x MXene。图4(b)和图4(c)可以看出VS₄为纳米片状结构，CNTs为纳米线结构。图3(b)~(d)为不同放大倍数下VTC的SEM图像，可以看到多层Ti₃C₂T_x MXene片层之间和表面包覆了一层VS₄纳米片，并且其中均匀分散着CNTs。有晶格条纹的VTC的HRTEM图如图3(e)~(h)所示，其中图3(e)中1.174 nm和0.33 nm的晶格间距与Ti₃C₂T_x MXene和CNTs的(002)晶面吻合较好。图3(f)中0.267 nm的晶格间距与Ti₃C₂T_x MXene (101)的晶面匹配良好，图3(g)中0.56 nm的晶格间距与VS₄ (002)的晶面匹配良好。在图3(h)的衍射图像也可以表明VTC材料的制备是成功的。

Figure 2. (a)XRD patterns of Ti₃AlC₂ MAX, Ti₃C₂T_x MXene, CNTs, VS₄ and VTC. (b) Nitrogen adsorption desorption isotherm curve of VTC

图2. (a) Ti₃AlC₂ MAX、Ti₃C₂T_x MXene、CNTs、VS₄和VTC的XRD谱图。(b) VTC的氮气吸附脱附等温曲线

Figure 3. (a) SEM images of Ti₃C₂T_x MXene and (b)~(d) VTC; (e)~(g) HRTEM images of VTC with lattice stripes; (h) SAED diffraction patterns of VTC

图3. (a) Ti₃C₂T_x MXene和(b)~(d) VTC的SEM图像；(e)~(g) 带点阵条纹的VTC HRTEM图像；(h) VTC的SAED衍射图

Figure 4. SEM images of Ti₃AlC₂ (a), VS₄ (b), and CNTs (c)

图4. Ti₃AlC₂ (a)、VS₄ (b)和CNTs (c)的SEM图像

Figure 5. (a) TEM images of VTC; (b)~(f) EDS elemental mappings of VTC

图5. (a) VTC的透射电镜图像；(b)~(f) VTC复合材料的EDS元素映射

Figure 6. XPS full scan spectra of VTC

图6. VTC的XPS全扫描光谱

图5(a)为VTC的TEM图像，图5(b)~(f)为VTC在同一位置的EDS元素映射图，表明Ti、V、S和C元素在VTC中的均匀分布。图6为VTC的XPS全扫描谱图，证实了V、Ti、C和S元素的存在。图7显示了VTC中Ti 2p、V 2p、S 2p和C 1s的高分辨率XPS光谱，在464.8 eV和459.2 eV处的特征峰分别对应Ti³⁺(Ti-O)的2p_1/2和2p_3/2。463.3 eV和457.7 eV的特征峰对应Ti²⁺，461.4 eV和455.8 eV的特征峰对应Ti-C的2p_1/2和2p_3/2。524.6 eV和517.1 eV附近的特征峰属于V⁴⁺ 2p_1/2和2p_3/2，而521.8 eV和514.2 eV附近的特征峰属于V²⁺。S 2p中的峰证明了S的存在，其中164.2 eV附近的特征峰属于sat.，161.8eV和163.1 eV附近的特征峰与${\text{S}}_2^{2-}$ 的2p_3/2和2p_1/2有关。此外，在C 1s的光谱中，289.1、286.8、285.6、284.8和284.2 eV附近的峰分别对应O-C=O、C-O、C-H、C-C和Ti-C键。显然，Ti-C键证明了Ti₃C₂T_x MXene的存在，验证了VTC复合材料的成功制备。

Figure 7. High-resolution XPS spectra for Ti 2p, V 2p, S 2p and C 1s of VTC

图7. VTC的Ti 2p, V 2p, S 2p和C 1s的高分辨率XPS光谱

Figure 8. (a) CV curves of VTC electrode over a voltage window of 0.01~3.0 V at a scan rate of 0.5 mV∙s⁻¹; (b) GCD profiles of VTC electrode at a current density of 0.1 A∙g⁻¹; (c) Rate characteristics of Ti₃C₂T_x, VS₄ and VTC electrodes at different current densities of 0.1, 0.2, 0.5, 1, and 2 A∙g⁻¹; (d) Cycling performance of Ti₃C₂T_x, VS₄ and VTC electrodes at a current density of 0.1 A∙g⁻¹

图8. (a) 扫描速率为0.5 mV∙s⁻¹时，电压窗为0.01~3.0 V的VTC电极CV曲线；(b) 电流密度为0.1 A∙g⁻¹时VTC电极的GCD曲线；(c) Ti₃C₂T_x、VS₄和VTC电极在0.1、0.2、0.5、1和2 A∙g⁻¹不同电流密度下的速率特性；(d) Ti₃C₂T_x、VS₄和VTC电极在0.1 A∙g⁻¹电流密度下的循环性能

Figure 9. GCD profiles of Ti₃C₂T_x MXene and VS₄ at a current density of 0.1 A∙g⁻¹

图9. Ti₃C₂T_x MXene和VS₄在0.1 A∙g⁻¹电流密度下的GCD谱图

在图8(a)的CV曲线的第一圈中发现了两个还原峰，分别为1.13 V和1.51 V。在1.51 V处的另一个还原峰与VTC中元素V从V⁴⁺还原到V²⁺有关。对应的在2.05 V和2.54 V的氧化峰与V²⁺的氧化有关，CV曲线在下一个循环开始可以很好地重叠，表明VTC具有优越的循环稳定性和可逆性。图9和图8(b)分别为Ti₃C₂T_x MXene、VS₄和VTC的GCD曲线。VTC的第一次循环放电容量为1800 mAh∙g⁻¹，三次循环后放电容量仍为1416 mAh∙g⁻¹。初始阶段的不可逆容量损失主要归因于SEI膜。

Figure 10. GCD profiles of Ti₃C₂T_x MXene, VS₄ and VTC at a current density of 0.1, 0.2, 0.5, 1, and 2 A∙g⁻¹

图10. Ti₃C₂T_x MXene、VS₄和VTC在0.1、0.2、0.5、1和2 A∙g⁻¹电流密度下的GCD曲线

图10显示了VTC在各电流密度下的可逆容量均高于其他比较样品。当电流密度从2 A∙g⁻¹降低到0.1 A∙g⁻¹时，VTC能够迅速恢复到767 mAh∙g⁻¹的高容量，这表明其具有良好的可逆性。图8(d)显示了在0.1 A∙g⁻¹电流密度下，VTC循环200次后比容量仍可达到1397 mAh∙g⁻¹，明显高于其他比较样品，说明VTC材料具有优异的循环稳定性。事实上，与文献中先前报道的锂离子电池中基于MXene的电极相比，VTC具有良好的锂存储性能(表1)。

Table 1. Comparison of VTC with other MXene-based anode materials for LIBs

表1. VTC与其他MXene基锂离子电池负极材料的比较

Samples	Current density (A∙g^−1)	First reversible charge capacity (mAh∙g^−1)	Cyclic stability specific capacity mAh∙g^−1 (number of cycles)	Ref.
VTC	0.1	1800.0	1397@0.1 A∙g^−1 (200)	This work
TiO2/Ti3C2Tx	0.1	368.2	282.3@0.1 A∙g^−1 (200)	[9]
VS4@L-Ti3C2Tx	0.1	1591.0	721@1 A∙g^−1 (500)	[10]
CuO/MXene	0.1	742.9	281@0.1 A∙g^−1 (400)	[11]

如图11所示，Nyquist曲线在高频区为半圆，在低频区为斜线。在高频区，半圆直径越小，电荷转移速率越快，越有利于电荷转移；在低频区，斜线的斜率越大，电子迁移能力越强。VTC的电化学性能明显优于VS₄和Ti₃C₂T_x MXene。等效电路模型图及拟合结果如表2所示，其中主要包括与Li⁺扩散行为相关的欧姆电阻R_s和电荷转移电阻R_ct。从表2的拟合结果可以看出，VTC的R_ct值为204.1 Ω，低于VS₄的377.9 Ω和Ti₃C₂T_x MXene的904.3 Ω。R_s值5.40 Ω也远低于VS₄的11.29 Ω和Ti₃C₂T_x MXene的13.29 Ω。

Figure 11. EIS curves of Ti₃C₂T_x MXene, VS₄ and VTC

图11. Ti₃C₂T_x、MXene、VS₄和VTC的EIS曲线

Table 2. Detailed parameters in the impedance fitting circuit diagram

表2. 阻抗拟合电路图中的详细参数

Samples	Rs (Ω)	Rct (Ω)
Ti3C2Tx	13.29	904.30
VS4	11.29	377.90
VTC	5.40	204.10

如图12(a)所示，通过研究不同扫描速率下的CV曲线，可以探索VTC的容量存储机制。由于VTC复合电极具有优异的可逆性，在增加扫描速率的情况下，CV曲线的形状基本保持不变。通过分析峰值电流(i_p)与扫描速率(ν)的关系，即公式(1)中的b值可以分析电容/扩散效应的贡献：

$i=a{\nu }^b$ (1)

如图12(b)所示，根据CV测试中log(i_p)与log(ν)曲线的斜率，可以区分当前电化学过程是扩散控制还是表面控制。对于半无限线性扩散控制的氧化还原反应，如果电流i随ν的0.5次方变化，则为电池行为；如果电流i随ν线性变化，则为表面控制反应，即电容行为。因此，对于任何材料，都可以通过求解式中b的值来确定反应的类型。为了进一步了解储能机理，我们使用(2)式来估计电容行为和Li⁺扩散行为各自的贡献：

$i\left(\nu \right)=k_1\nu +k_2{\nu }^{1/2}$ (2)

其中k₁v表示电容行为产生的电流，k₂v^1/2表示扩散控制产生的电流。由图12(b)可知，VTC的阴极峰和阳极峰的b值分别为0.8和0.87，阳极峰的b值分别为0.72和0.68，表明VTC的容量存储机制是一个扩散和电容共同控制的过程。如图12(c)所示，在1 mV∙s⁻¹扫描速率下，VTC的容量贡献为66.18%。在图12(d)中，随着扫描速率的增加，导致电极表面的化学反应速率增大，进而使得电容行为的贡献逐渐增大。

Figure 12. (a) CV curves of VTC electrode at different scan rates; (b) Log(i) versus log(ν) plots for the anodic and cathodic peak current; (c) CV curve of the VTC electrode with calculated capacitive contribution in the shaded region at 1.0 mV∙s⁻¹; (d) Contribution ratio of the capacitive and diffusion-controlled charge storage versus different scan rates for the VTC electrode

图12. (a) 不同扫描速率下VTC电极的CV曲线；(b) 阳极和阴极峰值电流的Log(i)和Log(ν)图；(c) 阴影区计算电容贡献的VTC电极在1.0 mV∙s⁻¹下的CV曲线；(d) 电容和扩散控制电荷存储对VTC电极不同扫描速率的贡献率

4. 结论

综上所述，我们采用简单的一步水热法合成了具有独特三维结构的VTC复合材料。通过XRD、BET、XPS、SEM、TEM等表征方法对材料的组成、结构和性能进行了探索和验证。将VTC作为锂离子电池的负极材料，在0.1 A∙g⁻¹电流密度下显示出1800 mAh∙g⁻¹的高容量，在0.1 A∙g⁻¹电流密度下循环200次后仍可以保持1397 mAh∙g⁻¹的比容量。Ti₃C₂T_x MXene纳米片表面包覆的VS₄可以有效地防止Ti₃C₂T_x MXene的堆积，促进电子转移，而CNTs的引入可以有效地将MXene和VS₄连接在一起，从而防止结构坍塌，提高循环稳定性，增强电导率，缩短Li⁺的扩散路径，从而提高了VTC的储锂性能。