1. 引言
大气污染问题一直都是人们非常关注的重要问题[1] [2]。随着现代工业技术的快速发展、人类对能源需求的持续增加，煤、石油、天然气等化石燃料燃烧产生的硫氧化物和氮氧化物也在持续增加[3] [4]。这些化合物在大气中通过光化学氧化反应和非均相催化氧化反应生成硫酸和硝酸，进而与大气中的水汽混合随雨雪等降水形式降落形成酸雨。酸雨是指pH值低于5.6的降水，已成为全球性的环境问题。酸雨自二十世纪二三十年代在中国出现，到1998年以后，全国几乎一半以上的城市都出现了酸雨，以至酸雨覆盖面积占国土总面积的40%。中国已成为继欧洲和北美之后的世界第三大酸雨区[5] [6]。酸雨不仅会危害水生系统、土壤系统、森林植被、建筑设备、名胜古迹，而且可能危害人类健康。自2000年以来，我国北方酸雨区范围扩大明显且酸雨强度也呈现出显著增强的趋势，其中华北的京津冀部分地区出现不小的酸雨区[7]。
2003~2008年华北区域降水的酸性较北京局部地区显著减弱，且北京局地酸雨污染情况呈现逐年增强的趋势[7] [8] [9]。北京市地理坐标为39˚26'~41˚03'N，115˚25'~117˚39'E，位于华北平原的西北边缘，西部与北部为山地丘陵，中部与东部为平原[10]，辖区总面积约为16,410 km2。赵艳霞等[11]认为污染物的长距离输送加剧了北京市的酸雨问题；蒲维维等[7]通过整合北京市观象台、昌平站以及上甸子站的相关数据，发现秋季逆温温差较大加剧酸雨污染；张爱群等[12]的文章指出北京市的酸雨由南向北有加重趋势。总体来说北京出现酸雨频率和降水pH值随季节变化明显，夏、秋两个季节酸雨情况相对较严重。然而，对北京地区的酸雨系统性的研究较少报道。本文根据2010~2019年北京市酸雨观测站分析北京市酸雨的年际、月际变化特征以及降水量对酸雨pH的影响，以期为北京市酸雨变化特征分析及预报提供参考。
2. 资料与方法
2.1. 研究区概况
北京市地处中国北部、华北平原北部，毗邻渤海湾，上靠辽东半岛，下临山东半岛[13]。与天津市毗连，其余均与河北省相邻，总地势体上呈西北高、东南低。西部、北部和东北部三面环山，东南部是一片缓缓向渤海倾斜的平原，全年降水在各季节分布差异较大，夏季高温多雨，冬季寒冷少雪，四季分明，雨热同期，具有典型的半湿润大陆性季风气候的特征[14]。年平均气温，平原地区为11℃~13℃，拔海800 m以下的山区为9℃~11℃，高寒山区在3℃~5℃ [15] [16]。年极端最高气温一般在35℃~40℃。年降水量空间分布不均匀，东北部和西南部山前迎风坡地区为相对降水中心，为600~700 mm，西北部和北部深山区少于500 mm，平原及部分山区为500~600 mm，汛期6~9月份降水约占全年的80%左右[17]。本研究的主要目的就是通过对北京市酸雨降水数据的收集分析，为整个北京地区在酸雨及降水污染防治提供科学依据。
2.2. 资料来源
北京市气象局目前有3个酸雨观测站，分别为观象台站、昌平站和上甸子站，如图1所示位置。观象台站位于北京南郊大兴区，海拔为31.3 m，地理坐标为39˚48'N，116˚28'E；昌平站位于北京西北部的昌平区，海拔为76.2 m，地理坐标为40˚13'N，116˚12'E；上甸子站位于北京东北部的密云区，海拔为293.9 m，地理坐标为40˚39'N，117˚07'E。上甸子站是代表华北区域大气本底的观测站，也是代表京津冀经济圈区域的大气成分本底国家野外站[7]。观象台站从2003年开始进行酸雨观测，昌平和上甸子两站均从1992年起进行连续观测。本文所用资料为2010~2019年昌平站、观象台站和上甸子站日酸雨观测资料，资料来源于北京市气象信息中心。
注：该图基于自然资源部标准底图服务网站下载的审图号为GS(2019)3266号的标准地图制作，底图无修改。
Figure 1. Distribution of acid rain stations in Beijing
图1. 北京市酸雨站分布图
2.3. 样品采集及酸雨等级
酸雨观测样品采集降水日界为北京时08时，以当日08时至次日08时区间为一个降水采样日。若采样日中，有数次降水过程，则把当日数次采样合并为一个降水样品[18]。本研究仅采用一次降水量大于1 mm的水样进行分析。当降水pH值小于4.5时定义为强酸雨，介于4.5与5.6之间时定义为弱酸雨，大于等于5.6时定义为非酸雨。本文所用pH平均值、酸雨频率以及电导率平均值均按照中国气象局《酸雨观测规范》(GBT 19117-2017)中的方法计算得出，数据经北京市气象信息中心进行质量控制。
3. 结果分析
3.1. 北京市酸雨年际变化
2010~2019年昌平站、观象台站和上甸子站降水年均pH随时间的变化和酸雨频率年际变化见图2。由图2(a)可知，昌平、观象台和上甸子站2010~2019年降水平均pH值呈波浪式上升，但总体变化范围在4.2~6.3。虽然昌平站显示2015年为非酸雨年，但另外两个观测站均显示同年为酸雨年。三个观测站(昌平、观象台和上甸子)同时显示2018和2019年为非酸雨年，说明总体酸雨频率呈减弱趋势。
图2(b)表明2010~2019年各站点的酸雨频率均呈下降趋势。昌平、观象台和上甸子站酸雨频率分别从41%、39%和53%降低至5%、7%和22%。昌平站酸雨频率下降最多，观象台站次之。上甸子站是华北区域的大气本底站，其酸雨频率下降较其它两站少，说明华北区域降水酸性改变速度较北京地区局地改变速度要慢，这与汤洁等对北京地区酸雨形势变化特点的分析一致[19]。由图2(a)和图2(b)可知，虽然昌平站年际pH值从2012年的5.07降至2013年的4.28，该值在2014年快速回升至5.25，同时酸雨频率也大幅度降低(从2013年42%降至2014年18%)，表明2014年间酸雨环境得到快速改善。此外，昌平站2018年酸雨频率为0，进一步说明北京地区酸雨问题得到显著改善。
Figure 2. (a) Variation of annual mean pH of precipitation with time and (b) Interannual variation of acid rain frequency at Changping Station, Guanxiangtai Station and Shangdianzi Station from 2010 to 2019
图2. 2010~2019 年昌平站(a)、观象台站(b)和上甸子站(c) pH月平均值和月降水量
3.2. 酸雨月变化
2010~2019年昌平站、观象台站和上甸子站pH月平均值和月降水量见图3。可以看出，3个观测站月降水量变化趋势和降水pH值变化趋势存在显著不同。昌平、观象台和上甸子站月降水量的变化趋势总体上一致，均是从1月开始逐渐增加并在7月达到最大值(分别为172 mm、188 mm和178 mm)后逐渐减少。从季节上看，月平均降水量最大出现在夏季，秋季次之，冬季降水最少。1~6月，昌平站和观象台站的降水pH值有相同的变化趋势，都是1~3月逐渐降低，3~4月升高，在4~6月又呈降低趋势。昌平站和观象台站的降水pH值于4月达到最大值，分别为6.05和6.17。7~12月间，观象台站和上甸子站月均降水pH值具有相同的“W”型变化趋势。不同于昌平站和观象台站，上甸子站降水酸性最弱月份为12月，pH值为5.89。昌平、观象台和上甸子站降水酸性最强月份出现在12月、10月和1月，pH值分别为4.49、4.61和4.60，均低于低于酸雨标准5.6。在夏秋两季3个观测站的降水pH值均在5.6以下，这种变化特征说明北京地区2010~2019年，夏秋两季酸雨污染较其他季节更为明显。
Figure 3. Monthly average pH and monthly precipitation of Changping Station (a), Guanxiangtai Station (b) and Shangdianzi Station (c) from 2010 to 2019
图3. 2010~2019年昌平站(a)、观象台站(b)和上甸子站(c) pH月平均值和月降水量
2010~2019年昌平站、观象台站和上甸子站弱酸雨(a)和强酸雨(b)频率月变化见图4。由图4(a)可知，3个观测站的弱酸雨随时间的变化趋势基本一致，总体在0%~55%之间波动而大部分集中在20%~30%之间，并且上甸子站 > 观象台站 > 昌平站。这表明北京地区在3月以及8~11月，弱酸雨出现的频率相对较高，且最高频率均出现在11月。由图4(b)可知，上甸子站出现强酸雨频率最高，观象台次之。3个观测站点的强酸雨出现频率几乎都在20%以下，只有上甸子站在10月份达到23.7%。此外，3个观测站点的强酸雨频率在8~11月都相对其他月份较高，这与弱酸雨的变化规律相同。从季节上看，弱酸雨和强酸雨一般出现在夏季和秋季。
造成降水pH值和酸雨频率月、季变化的可能原因一方面是北京市夏秋两季光化学反应氧化作用明显，进而加快了酸雨前体物SO2、NO2在大气中的转化速率，增加了两季的降水强度，导致高频率出现酸雨。另外一方面是，北京沙尘天气多出现在春季，而沙尘中和土壤颗粒多呈碱性，能够对降水中酸性离子起到中和作用。大气中偏碱性的颗粒对降水酸化具有较强的缓冲能力，从而在一定程度上提高春季降水的pH值[4]。
Figure 4. Monthly variation of frequency of weak (a) and strong (b) acid rain at the three observation sites from 2010 to 2019
图4. 2010~2019年昌平站、观象台站和上甸子站弱酸雨(a)和强酸雨(b)频率月变化
3.3. 降水量对酸雨pH值的影响
按照酸雨降水量的5个量级，24小时内降水量，小雨(<10.0 mm)、中雨(10.0~24.9 mm)、大雨(25.0~49.9 mm)、暴雨(50.0~99.9 mm)和大暴雨(100.0~250.0 mm)，(降水量是0.1 mm为最小降水量，所以降水等级是连续的)。
2010~2019年昌平站(a)、观象台站(b)和上甸子站(c)降水量与pH值的关系见图5。由图5可知，除昌平站和观象台站降水量级为大暴雨时，降水pH值在各个量级下均低于5.6。昌平站和观象台站监测数据显示酸雨出现频率在低降水量和高降水量时较低，而上甸子站数据显示随降水量波动酸雨出现频率波动较小。观象台站和昌平站出现暴雨时，酸雨频率最高，达44.4%和54.6%；上甸子站出现大雨时，酸雨频率最高为51.0%。
Figure 5. Relationship between precipitation and pH of Changping Station (a), Guanxiangtai Station (b) and Shangdianzi Station (c) from 2010 to 2019
图5. 2010~2019年昌平站(a)、观象台站(b)和上甸子站(c)降水量与pH值
昌平站和观象台站显示强酸雨出现的频率随降水量变化与其酸雨月变化趋势相似，均为随降水量增加先增加后降低。上甸子站监测出现强酸雨的频率随降水量增加而降低，是区别于酸雨频率随降水量增加而升高的趋势。昌平站和观象台站在中雨和大雨量级下易出现强酸雨，出现频率分为11.9% (昌平站中雨)、15.4% (昌平站大雨)、11.3% (观象台站中雨)和10.5% (观象台站大雨)；而上甸子站在小雨和中雨量级下易出现强酸雨，出现频率分别为10.3%和9.2%。综合来看，北京地区酸雨主要发生在大雨和暴雨的降水过程中，而强酸雨更易出现在大雨以下降水量级中。在5个级别的降水量中，出现大雨的天气易出现酸雨天气乃至强酸雨天气[20] [21]。这种情况说明，当地面发生较大的降雨量时，越容易捕获大气中的气溶胶粒子，也就越能较多地获得酸性离子，从而使降水的pH值下降。但降水量级在100 mm以上时，由于大暴雨的清刷和稀释作用使酸雨或强酸雨较少发生。由图4可知，2010~2019年期间，昌平站、观象台站和上甸子站100 mm以上降水多发生在7月份，7月份的总降水量也是全年各月份中最大的，因此7月份的酸雨频率较同季节的6月份和8月份低。
4. 结论
经过本文研究，得出以下结论：
(1) 2010~2019年北京市酸雨频率持续降低，3个观测站(昌平、观象台和上甸子)酸雨频率分别从41%、39%和53%降低至5%、7%和22%。其中，昌平站酸雨频率下降最多，观象台站次之，说明北京地区局地的降水酸性改变速度较华北区域整体改变速度要快。此外，昌平站2018年时酸雨频率为0，进一步说明北京酸雨问题得到显著改善。
(2) 3个观测站月降水量变化趋势和降水pH值变化趋势存在显著不同。北京地区夏秋两季酸雨污染严重，弱酸雨和强酸雨一般也出现夏秋两季。
(3) 北京地区酸雨主要发生在大雨和暴雨的降水过程中，而强酸雨更易出现在大雨以下(包含大雨)降水量级中。在5个级别的降水量中，出现大雨的天气易出现酸雨天气乃至强酸雨天气。
5. 讨论
本研究所得到结论，还有值得再讨论的方面。造成降水pH值和酸雨频率月、季变化的可能原因是：一方面是北京市夏秋两季光化学反应氧化作用明显，进而加快了酸雨前体物SO2、NO2在大气中的转化速率，增加了两季的降水强度，导致高频率出现酸雨。另外一方面是，北京沙尘天气多出现在春季，而沙尘中和土壤颗粒多呈碱性，能够对降水中酸性离子起到中和作用。大气中偏碱性的颗粒对降水酸化具有较强的缓冲能力，从而在一定程度上提高春季降水的pH值。未来，可针对北京市出现臭氧浓度较高及沙尘天气结束后，降水pH值的改变进一步细化分析。
基金项目
北京市怀柔区科技项目课题“怀柔区酸性降水与大气颗粒关系及其对土壤影响的研究”(NY2019-1)项目资助。
NOTES
*通讯作者。