珊瑚混凝土文献综述

Review of Coral Concrete Literature

摘要: 对于我国的南海海洋工程与岛礁工程，由于地理因素珊瑚混凝土天然比普通混凝土有更高优势。珊瑚混凝土材料是指将珊瑚、珊瑚砂替代普通混凝土粗细骨料形成的水泥基复合材料，自从首次用于岛礁工程以来，就引起了全世界的兴趣。本文介绍了珊瑚混凝土的原材料、力学性能、耐久性以及纤维增强珊瑚混凝土的性能。现有文献已经证明界面过渡区珊瑚混凝土的显微硬度明显高于普通混凝土，普通混凝土的抗压强度大于珊瑚混凝土，而普通混凝土比珊瑚混凝土更耐用。在珊瑚混凝土中加入纤维，可显著提高珊瑚混凝土的抗弯和劈裂抗拉强度。珊瑚混凝土的性能受到材料胶结性差的阻碍，这是由于多孔和脆弱的珊瑚聚集体造成的。因此，通过改性珊瑚骨料和创新混合方法制备高性能珊瑚混凝土，可以进一步发展海洋工程和岛礁工程的应用。

Abstract: For China’s South China Sea marine engineering and island and reef engineering, coral concrete naturally has higher advantages than ordinary concrete due to geographical factors. Coral concrete material refers to a cement-based composite material formed by replacing ordinary concrete coarse and fine aggregates with coral and coral sand. Since its first use in island and reef engineering, it has attracted worldwide interest. This article introduces the raw materials, mechanical properties, durability, and fiber-reinforced properties of coral concrete. Existing literature has proven that the microhardness of coral concrete in the interface transition zone is significantly higher than that of ordinary concrete, and the compressive strength of ordinary concrete is greater than that of coral concrete, while ordinary concrete is more durable than coral concrete. Adding fibers to coral concrete can significantly improve its bending and splitting tensile strength. The performance of coral concrete is hindered by poor material bonding, which is caused by porous and fragile coral aggregates. Therefore, the preparation of high-performance coral concrete through modified coral aggregates and innovative mixing methods can further develop the application of marine engineering and island and reef engineering.

1. 引言

南海是中国的传统领土是中国重要的国家安全利益区域。中国拥有南海诸岛及其附近海域的主权。南海是中国大陆与台湾地区的重要水域交通通道，也是中国与东南亚国家之间的重要海上通道，对于中国的海上贸易和能源运输至关重要[1]。并且南海拥有丰富的海洋资源，包括石油、天然气、渔业资源等。南海的资源开发对于中国的能源供应和经济发展具有重要意义。在地缘政治上，南海是中国与东南亚国家的接触和合作的重要区域。南海的稳定与和平对于中国与东南亚国家之间的关系发展具有重要影响。在这些岛屿上进行海洋基础设施建设，是获得海洋主权、实现海上运输、开发利用海洋资源的必要条件。然而，传统的建筑材料，如砂石钢筋等，在岛礁上严重缺乏。传统的建筑材料，需要从内陆通过海路运输，这就带来了更大的困难，运输时间更长，成本更高。甚至交通成本超过原材料自身价格。此外，在恶劣的海洋环境中，传统建筑材料的耐久性和使用寿命往往达不到其真正的潜力。由于其自然环境，岛礁上的建筑设施还面临着额外的负担，其中包括热带高温气候，潮汐作用导致的反复的干湿循环[2]，波浪引起的频繁的盐水侵蚀作用。在第二次世界大战期间和之后，建造了大量以珊瑚混凝土为材料的道路、机场和其他建筑物。它们被位于西太平洋的岛屿上，即中途岛、夸贾林岛、埃尼威托克岛、比基尼岛、约翰斯顿岛、威克岛、塞班岛和关岛。并且美国陆军工程部队、海军设施工程司令部、空军土木工程师支持局联合发表文章，出版了《热带工程的统一建设准则》土木工程标准，其中指出当传统骨料存在不足时，将使用珊瑚骨料来混合混凝土。珊瑚混凝土可以应用于防波堤、沙堤、护岸、挡土墙、人行道和建筑基础的建设。甚至珊瑚混凝土可以被用于应急修礁工程。近年来，对珊瑚混凝土的进一步研究表明，珊瑚混凝土适用于各种各样的项目，其发展前景十分光明[3] [4]。

2. 原材料

珊瑚混凝土的原料包括水、胶凝材料、粗骨料、细骨料[5]，有的会加入外加剂和纤维。胶凝材料包括水泥、硅灰、粉煤灰等[6]，水胶比为0.4~0.6。珊瑚骨料是主要的骨料[7] [8]，珊瑚碎片可用作粗骨料[9]，珊瑚砂可用作细骨料[10]。珊瑚混凝土中使用的纤维为非金属纤维，如植物纤维、无机纤维、有机纤维等，纤维含量随纤维的分散而变化。

2.1. 骨料

本珊瑚是一种生活在海洋中的无脊椎动物，它属于腔肠动物门，珊瑚虫是珊瑚的主要组成部分。珊瑚通常生长在浅海的石质底部，形成大片的珊瑚礁[11]。珊瑚的身体由许多小的珊瑚多胞体构成，它们有一个外部的钙质骨架[12]，可以提供支持和保护。珊瑚礁的主要成分为碳酸盐，钙含量高达98%。它是一种钙质砂，含有虫洞、棘皮动物和其他海洋生物的骨骼碎屑。其中称珊瑚礁的碎片为珊瑚骨(图1)，而较小颗粒的珊瑚骨或经过碾磨过的珊瑚骨成为珊瑚砂[13]。在珊瑚混凝土中将珊瑚骨作为粗骨料，珊瑚砂作为细骨料。珊瑚混凝土中使用的四种主要骨料是鹅卵石、河砂、珊瑚骨和珊瑚砂。这些骨料有三种不同的制备方法:卵石粗骨料和珊瑚砂细骨料的珊瑚混凝土，珊瑚碎片粗骨料和河砂细骨料的珊瑚混凝土，珊瑚碎片粗骨料和珊瑚砂细骨料的全珊瑚混凝土[14]。

Figure 1. Coral aggregate

图1. 珊瑚骨

2.2. 海水

本海水与淡水最大的不同是海水中有着大量离子。其中CL⁻，${\text{SO}}_4^{2-}$ ，Mg²⁺对混凝土是有害的。因为当钢筋混凝土的界面上CL⁻浓度超过临界浓度时，钢筋混凝土结构的钢筋腐蚀将导致结构断裂[15]。此外，由于硫酸盐浓度过高，水泥浆中会产生过多的高膨胀钙矾石，造成硫酸盐侵蚀，使水泥浆破裂。在硫杆菌存在的情况下，${\text{SO}}_4^{2-}$ 将转化为腐蚀性硫酸，从而导致混凝土中受微生物影响的腐蚀。Mg²⁺与Ca(OH)₂交换反应生成的难溶非晶态物质Mg(OH)₂也会降低水泥浆溶液pH [16]。为了维持混凝土的pH值，C-S-H凝胶脱钙分解产生的Ca(OH)₂会使混凝土强度下降，表面软化。

2.3. 胶凝材料

2.3.1. 水泥

通常采用普通硅酸盐水泥拌和珊瑚混凝土[17]，水泥掺量一般在400~600 kg/m³左右。与水胶比、珊瑚含量、搅拌时间等因素相比，水泥掺量对抗压强度和抗渗性能的影响要显著得多。而普通硅酸盐水泥中C₃A和C₃S含量高，会增加水化热。水泥水化产物中含有大量的氢氧化钙和水化铝酸钙，会影响水泥的耐海水腐蚀性能。有研究对硫酸镁水泥、珊瑚混凝土和普通硅酸盐水泥珊瑚混凝土的力学性能进行了测试。结果表明，硫酸镁水泥混凝土的韧性和延展性均优于普通硅酸盐水泥珊瑚混凝土。验证了硫酸镁水泥珊瑚混凝土抗氯离子侵蚀的优良性能。研究认为，在珊瑚混凝土中应用硫酸镁水泥可以降低氯离子侵入的速度，提高抗氯离子渗透的能力。珊瑚混凝土与硫铝酸盐水泥混合后，抗压强度、抗拉强度、弹性模量均大于普通珊瑚混凝土。抗硫酸盐硅酸盐水泥的珊瑚混凝土性能优于普通珊瑚混凝土。并且使用抗硫酸盐硅酸盐水泥的珊瑚混凝土抗压强度比普通混凝土高10%。在此之外珊瑚混凝土与高水速凝材料混合，流动性更好，初凝时间更长。

2.3.2. 硅灰

硅灰是硅铁合金生产和工业硅的工业副产物，是一种超细粉末材料，平均粒径为0.1~0.3 µm。硅灰的掺量应在合适的范围内为20%~30%之间，此时可有效提高抗压强度和劈裂抗拉强度。随着硅灰掺量的增加，珊瑚混凝土的抗压强度有所提高，硅灰掺量达到30%为最佳[18]。当硅灰掺量超过30%时，由于C-S-H凝胶结构松散，珊瑚混凝土强度下降。当其掺量过少时会影响珊瑚混凝土劈裂抗拉强度，掺加10%硅灰的珊瑚混凝土的劈裂抗拉强度约为未掺加硅灰珊瑚混凝土的一半。如图2所示，老化实验表明，当硅灰含量在20% ~30%之间时，劈裂抗拉强度变化不明显[19]。

Figure 2. Compressive strength of coral concrete mixed with silica fume

图2. 掺硅灰珊瑚混凝土抗压强度

2.3.3. 粉煤灰

粉煤灰是煤燃烧的副产品。为细灰，粒径为0.5~300 µm。粉煤灰颗粒表面光滑。掺入粉煤灰可以改善珊瑚混凝土的流动性、和易性、粘度和保水性[20]。掺入掺量为0~30%的粉煤灰后，珊瑚混凝土坍落度从100 mm增加到160 mm。但是珊瑚混凝土的强度会随着粉煤灰掺量的增加而降低[21]，这是由于粉煤灰在室温下的活性不强。研究人员用10%、20%和30%粉煤灰替代普通硅酸盐水泥制备珊瑚混凝土时，珊瑚混凝土的抗压强度随粉煤灰掺量的增加而降低[22]，如图3所示。尤其是早期的强度急剧下降。

Figure 3. Compressive strength of coral concrete mixed with flyash

图3. 掺粉煤灰珊瑚混凝土抗压强度

2.3.4. 外加剂

通常，珊瑚混凝土中的水灰比很高，因为珊瑚具有多孔吸水的性质[23]。随着水灰比的增大，水泥浆体与骨料之间的粘聚力、强度和耐久性均呈下降趋势[24]。当高效减水剂掺量在1.5%~3%范围内时，珊瑚混凝土强度显著提高[25]。

2.3.5. 纤维

珊瑚混凝土优良的抗拉强度和韧性归功于材料中的纤维。因为珊瑚混凝土中的氯离子会腐蚀钢，所以对于珊瑚混凝土来说不应加入钢纤维。聚丙烯纤维、碳纤维和剑麻纤维是珊瑚混凝土的较好替代品，因为它们具有耐海水腐蚀的特性。

通过添加碳纤维，珊瑚混凝土的断裂强度显著提高[26]，从而阻止裂缝的形成。碳增强珊瑚混凝土的断裂强度比普通珊瑚混凝土高57.7%。抗压强度与水灰比的关系曲线趋势呈凸形，最佳水灰比为0.4。有实验对玻璃钢与碳纤维增强珊瑚混凝土的粘结性能进行了研究。结果表明，碳纤维含量对粘接性能影响较小。在GFRP直径相同的情况下，GFRP与碳增强珊瑚混凝土的粘结强度随凝结深度的减小而增大[27]。在相同的凝结深度下，GFRP与碳增强珊瑚混凝土的粘结强度随着GFRP直径的增大而减小。

聚丙烯纤维增强珊瑚混凝土的强度发展与普通混凝土和轻骨料混凝土相似，抗压强度随养护时间的增加而增加。界面过渡区的集料和水泥砂浆被C-S-H凝胶紧密包裹，增强和增韧混凝土[28]。而这只有在聚丙烯纤维增强珊瑚混凝土掺加粉煤灰后才有可能实现。但随着粉煤灰的增加，坍落度增大，抗压强度减小。粉煤灰的最佳掺量为10% [29]。

通过添加剑麻纤维，可以提高珊瑚混凝土的韧性。剑麻纤维与水泥砂浆紧密混合，在微观分析下，两者在界面过渡区之间的空间很窄。然而，由于氢氧化钙的存在，剑麻纤维变脆，这是水泥水化的副产物。添加硅灰可有效降低氢氧化钙的产生，提高剑麻纤维增强珊瑚混凝土的耐久性。

3. 力学性能

3.1. 强度

抗压强度是混凝土最重要的性能之一。原始珊瑚混凝土的抗压强度较低，约为30 MPa。随着胶凝材料和矿物掺合料掺量的增加，珊瑚混凝土的抗压强度有所提高。有研究表明，珊瑚混凝土的最大抗压强度达到55.7 MPa。为满足强度要求，水胶比应为0.2~0.3之间，水泥掺量为600~800 kg/m³，矿物掺量为20~25%。珊瑚混凝土早期抗压强度增长较快，其中7天混凝土强度约为28天强度的80% [30]。在此之后，后期抗压强度增长缓慢。多次试验结果表明，在标准养护条件下，珊瑚混凝土的抗压强度与龄期的一般对数不成正比，这与普通混凝土不同。

3.2. 应力应变关系

混凝土的压应力–应变关系是进行混凝土结构非线性研究所必需的。压应力–应变关系描述了应力过程的力学特征，是混凝土受力分析、混凝土承载力和变形理论计算的基础。然而，目前对珊瑚混凝土轴压应力–应变本构关系的研究较少。尽管如此，研究结果表明，珊瑚混凝土在单轴压缩下的破坏模式与普通混凝土和轻骨料混凝土相似[31]。珊瑚混凝土的峰值应变随抗压强度的增大而增大。极限应力为峰值应力，极限应变为峰值应变。有研究对C30、C40、C50、C55珊瑚混凝土的压应力应变关系进行了分析，结果表明：向上阶段的应力应变曲线与过镇海发明的本构方程曲线相似，但向下阶段的应力应变曲线需要修正。方程如下：

上升阶段：

$y=ax+\left(3-2a\right)x^2\left(a-2\right)x^3$ (1)

下降阶段：

$y=\frac{x}{-b+\left(b+1\right)x}$ (2)

下降段采用赖建中等提出的单轴受压应力–应变曲线模型为：

$y=\frac{bx}{1+\left(b-2\right)x+x^2}$ (3)

其中x = ε/ε₁，y = σ/σ₁，ε₁为试样峰值应变，σ₁为峰值应力，a、b为系数。根据实验对比，认为压应力–应变关系与普通混凝土相似。在线性弹性极限之前，混凝土中裂缝较少，应变与应力呈线性关系。珊瑚混凝土应力应变曲线与轻骨料混凝土的应力应变关系方程相似，表明珊瑚混凝土的变形性能与轻骨料混凝土相似。

3.3. 弹性模量

弹性模量是混凝土最重要的力学性能之一，反映了混凝土的变形复杂性。混凝土的弹性模量受物理性能、骨料特性、化学因素、水灰比、砂率、强度等级、养护条件、养护龄期等因素变化的影响[32]。普通混凝土弹性模量的计算公式：

$E=\frac{{10}^5}{2.2+\frac{34.7}{f_{cu}}}$

轻骨料混凝土弹性模量的计算公式：

$E=\frac{{10}^5}{2.35+\frac{47.9}{f_{cu}}}$

其中，E为弹性模量，f_cu为立方体抗压强度。

将该模型应用于普通混凝土，对珊瑚混凝土的立方体抗压强度和弹性模量进行回归分析。回归拟合相关系数为0.98，珊瑚混凝土弹性模量计算公式如下：

$E=\frac{{10}^5}{1.1+\frac{73.7}{f_{cu}}}$

有实验数据表明，在相同抗压强度下，珊瑚混凝土的弹性模量大于轻骨料混凝土，略低于普通混凝土[33]。混凝土的弹性模量随着骨料的修改而变化，骨料刚度在这里起着重要的作用。珊瑚混凝土的弹性模量为30 GPa左右[34]。珊瑚混凝土的弹性模量不随碳纤维、剑麻纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维的加入而增加[35]。

4. 耐久性

4.1. 抗氯离子侵蚀

抗氯离子渗透性能是混凝土耐久性的重要指标[36]。工程应用表明，珊瑚混凝土的抗氯离子渗透性能较普通混凝土差。珊瑚混凝土的氯离子扩散速率取决于其自身的孔隙率以及所处环境的氯离子含量，在这些研究中，珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数和游离氯离子扩散系数均大于相同环境下的普通混凝土。有研究对环太平洋沿岸的珊瑚混凝土建筑进行了调查，发现珊瑚混凝土的氯离子渗透系数是普通混凝土的两倍以上。对南海周边珊瑚混凝土结构氯离子含量进行了调查测试，发现珊瑚混凝土的游离氯离子浓度和总氯离子浓度分布均大于普通混凝土。在南海条件下，珊瑚混凝土的表观氯离子扩散系数是普通混凝土的1~8倍，表面游离氯离子浓度是普通混凝土的13~28倍。研究人员用自然扩散法研究了珊瑚混凝土在模拟海水环境中的氯离子扩散。这些研究表明，表面氯离子浓度随着海洋环境暴露时间的延长而增加，随着养护时间的延长而降低，随着珊瑚混凝土抗压强度的提高而降低。普通硅酸盐水泥珊瑚混凝土的抗渗等级较低，而与硫酸镁水泥掺入后，珊瑚混凝土的抗氯离子渗透性能明显提高。试验结果表明，硫酸镁水泥珊瑚混凝土的氯离子扩散系数比普通硅酸盐水泥珊瑚混凝土低90%。

4.2. 碳化

碳化可以降低混凝土的碱度。试验结果表明，当海水pH值小于7时，海水中的二氧化碳对混凝土产生腐蚀作用。然而，当海水的pH值超过7.5时，混凝土几乎不会被腐蚀[37]。海水pH一般为7.6，所以珊瑚混凝土有耐腐蚀的特性。在相同条件下，普通混凝土碳化深度为5 mm，珊瑚混凝土碳化深度为2 mm。南海试验数据表明，25年后珊瑚混凝土车库底板碳化深度为35~55 mm。珊瑚混凝土海堤19年后为10~20毫米，珊瑚混凝土潮汐区25年后为8毫米。并且由于珊瑚具有多孔的凹凸表面，有利于氢氧化钙的附着生长。这可以填补孔洞，增加界面过渡区的密实度，提高混凝土密度。

4.3. 耐冻抗性

抗冻融性能对寒冷地区混凝土的耐久性影响很大。经50次冻融循环后，珊瑚混凝土的自重损失小于5%，强度损失小于15%。珊瑚混凝土的质量损失率和抗压强度损失率略高于普通混凝土。掺入矿渣后，珊瑚混凝土的抗冻融性能提高，掺入粉煤灰后，珊瑚混凝土的抗冻融性能降低。而由于珊瑚混凝土主要应用于海洋工程及岛礁工程，而中国南海由位于热带所以抗冻性能相对不重要。

5. 实验室制备工艺

珊瑚混凝土制备工艺与普通混凝土制作工艺类似[38]，但在珊瑚骨料处理上有所区别：第一步，准备、称量出所需原材料；第二步，将珊瑚骨料进行喷水润湿，若珊瑚骨料孔隙中贝壳碎等杂质较多可将珊瑚骨料完全浸水泡出杂质，这两种做法都是为了使珊瑚骨料在拌合时更好的与胶凝材料结合使得两种材料粘结更加紧密以提升强度；第三步，将粗细骨料及胶凝材料置入搅拌机，干拌120秒；第四步，向搅拌机内加入水并搅拌300秒；第五步，将拌合物装入模具中，待24~48小时后脱模。

6. 发展趋势

未来，珊瑚混凝土有望在建筑行业中发挥重要作用，随着科技的发展，珊瑚混凝土的生产技术还需不断完善：

(1) 为了促进珊瑚混凝土在珊瑚礁围护工程中的应用，还需研制出高强珊瑚混凝土。即需要增加珊瑚混凝土的密实度，提高珊瑚混凝土的耐久性，延长珊瑚混凝土的使用寿命。

(2) 珊瑚骨料会因为自身孔隙较多使其与胶凝材料凝结不牢，在未来可通过技术手段或某些高效且节省成本的材料填充孔隙，以达到增加界面粘结力的目的。

(3) 研究珊瑚混凝土的耐火性能和爆炸剥落性能，对推广珊瑚混凝土在沿海城市建设中的应用具有重要意义。