溶剂热反应时间对磷酸锰铁锂复合正极的结构和性能研究

Study on the Structure and Electrochemical Performance of Lithium Manganese Iron Phosphate Composite Cathode by Solvothermal Reaction Times

摘要: 磷酸锰锂材料因其电子电导率低和电极动力学性能差而严重限制了其进一步大规模应用。本文使用溶剂热反应来制备LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C材料，探讨溶剂热反应的时间对该材料结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明，当溶剂热反应时间为18 h时，样品L-18h具有良好结晶度，LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C纳米颗粒形貌规整，晶粒尺寸均匀，表现出优异的可逆性能和倍率性能，电子电导率得到明显提升。因此，通过调控溶剂热反应时间，可以优化电池的电化学性能和反应动力学性能。该研究为促进锂离子电池正极材料的实际应用提供理论指导与实验依据。

Abstract: Lithium manganese phosphate is severely limited for further large-scale applications due to their low electronic conductivity and poor electrode kinetics. Herein, a solvothermal reaction is used to prepare LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C materials to investigate the effects of the solvothermal reaction times on the structure, morphology and electrochemical performance. It shows that the solvent heat reaction time is 18 h, L-18h has good crystallinity, the LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C nanoparticles have regular morphology and uniform grain size, exhibiting excellent reversibility and multiplicity property, and the electronic conductivity has been significantly enhanced. Therefore, the electrochemical and reaction kinetic properties of the battery can be optimized by modulating the solvothermal reaction time. This work provides theoretical guidance and experimental basis to promote the practical application of cathode materials for lithium-ion batteries.

1. 引言

LiMnPO₄/C正极材料因其环境友好、成本低廉、热稳定性能好和能量密度高等优点而备受人们关注，成为了一种极具市场潜力的锂离子电池正极材料[1] [2]。LiMnPO₄具有较高的工作电压(~4.1 V vs. Li⁺)，在传统碳酸酯基电解质的稳定窗口内，可达到最大的能量密度(701 Wh·kg⁻¹ = 171 Ah·kg⁻¹ × 4.1 V) [3] [4]。然而，LiMnPO₄面临的关键问题在于其本身固有的缺陷而未能完全展现性能优势，LiMnPO₄具有极低的电子电导率(<10⁻¹⁰ S·cm⁻¹)，纯相LiMnPO₄是绝缘体，其带隙达到2 eV，锂离子在两相之间进行扩散时，不仅要克服两相之间的界面能，还要克服因体积变化而产生的应变能，造成LiMnPO₄的电导率极低[5] [6]。

针对这些严重制约LiMnPO₄材料进一步发展的因素，主要通过体相掺杂和晶粒纳米化的措施进行改性，以提高材料的电化学性能[7]。经大量文献归纳总结[8] [9] [10] [11]，在LiMnPO₄晶体结构中引入Fe²⁺可以提高材料的电子电导率。当LiMnPO₄ → MnPO₄发生两相转变时，产生大约9.5%体积变化，而LiFePO₄ → FePO₄两相转变时，仅产生大约6.8%体积变化，因此当LiFePO₄晶体结构中引入Fe²⁺可以使得Li⁺在两相之间扩散时需要克服的应变能减小，从而改善锂离子传递速率[12]。同时，LiMnPO₄结构中Mn-O-Mn键长较Fe-O-Fe长，当发生M²⁺ ↔ M³⁺相变时，极化子迁移在Fe位需要克服的能垒较小，改善了电子电导率，从而使LiMnPO₄/C电极材料的电化学性能得到提高[13] [14]。此外，将LiMnPO₄颗粒的尺寸细化至纳米级，能有效地缩短Li⁺的扩散时间和电子的传输距离，缩短Li⁺的扩散路径，提高Li⁺脱出与嵌入的速率，实现快速脱嵌。纳米颗粒还能使材料具有较大的比表面积，提高活性物质的利用率，降低电池的极化程度[5] [6] [15]。因此，有效控制LiMnPO₄材料的粒径是改善其电化学性能的关键问题之一。

本文采用溶剂热反应来探讨不同反应时间合成LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C材料，系统研究了溶剂热反应时间对其结构、形貌和电化学性能的影响。在溶剂热反应过程中，主要存在LiMn_0.8Fe_0.2PO₄晶粒的形核和再结晶两个过程。因此，溶剂热反应的时间将会严重影响目标产物的结晶完整度和物相纯度。当溶剂热反应时间过短，反应体系中未形核完全，会致使晶粒结晶变差，从而影响晶粒的完整度；反之，溶剂热反应时间过长，则会导致晶粒过度生长，从而发生严重团聚的现象。因此，溶剂热反应的时间对LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C材料的理化性能具有极其重要的影响，探讨适当的反应时间对合成结构稳定且性能优异的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C纳米材料具有非常重要的指导意义。

2. 实验方法

2.1. 制备方法

选用CH₃COOLi (国药集团化学试剂有限公司，AR)、FeSO₄ (国药集团化学试剂有限公司，AR)、MnSO₄ (国药集团化学试剂有限公司，AR)、H₃PO₄ (国药集团化学试剂有限公司，AR))和柠檬酸(国药集团化学试剂有限公司，AR)作为原料，乙二醇(国药集团化学试剂有限公司，AR)作为反应溶剂，葡萄糖(国药集团化学试剂有限公司，AR)作为碳源，依次将原料加入至烧杯中，并置于60℃的水浴锅中进行搅拌，直至完全溶解。将反应溶液装入反应釜中，进行220℃水热反应，反应时间分别为14、16、18和20 h。待溶剂热反应完成，进行离心洗涤处理后，将前驱体真空干燥，装入坩埚中，于真空管式炉进行高温烧结，得到LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料。根据溶剂热反应的时间分别标记为样品L-14h、L-16h、L-18h和L-20h。

2.2. 材料表征方法

采用Rigaku 2500 X射线衍射仪(XRD)对样品进行结构分析，获得材料的结晶度和物相组成，扫描范围为10˚~80˚，扫描速率5˚/min；采用JSM-7900F场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌和粒径尺寸进行观察，并对材料成分进行定性分析，确定元素的分布状况。采用四探针粉末电阻率测试仪对样品的电导率进行定量分析。

2.3. 电池的组装和性能测试

按质量比为LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C:乙炔黑:PVDF = 8:1:1使用NMP混合均匀后涂于铝箔上，并进行120℃真空干燥后，冲取极片。在米开罗那手套箱中组装扣式电池(LIR2016)。电解液为广州天赐产1 mol/L LiPF₆/EC + DMC + EMC (1:1:1，体积比)，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)。

采用蓝电CT2001A电池测试系统进行充放电性能测试，电位范围为2.5 V~4.5 V；采用辰华CHI660C电化学工作站进行循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试，CV测试的扫描速度为0.1 mV∙s⁻¹，EIS测试频率为10⁻²~10⁵ Hz。

3. 结果与讨论

3.1. 结构分析

在常温下对四种样品L-14h、L-16h、L-18h和L-20h进行XRD测试，分析不同的溶剂热反应时间对LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C结构的影响，如图1所示。从图中可以得知，所有样品的主相衍射峰都具有pnma空间群的LiMnPO₄ (PDF#74-0375)，与标准衍射峰相对应[7]。所有样品未存在明显杂质峰，说明在这四个溶剂热反应时间内均可以能制备出高纯度的橄榄石结构LiMn_0.8Fe_0.2PO₄。图中也没有明显的碳的衍射峰，说明碳源在热解后产生的碳为无定形状态[16]。随着反应时间的增大，样品的衍射峰强度变强、峰形逐渐尖锐，说明较长的溶剂热反应时间有利于提高LiMn_0.8Fe_0.2PO₄材料的结晶度。当反应时间为18 h时，L-18h具有最强的衍射峰值，因而获得了良好结晶度的纯相LiMnPO₄@C材料。

利用Jade6.0软件精修计算四种样品L-14h、L-16h、L-18h和L-20h的晶胞参数和晶胞体积，如表1所示。从表中可以看出，随着溶剂热反应温度的增大，所有样品的晶胞参数和晶胞体积没有明显区别，这些数值与文献非常接近[9] [12]。

Figure 1. XRD patterns of LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C material

图1. 四种样品的XRD图

Table 1. Lattice parameters of three samples

表1. 四种样品的晶胞参数和晶胞体积

Samples	a (Å)	b (Å)	c (Å)	V (Å^3)
L-14h	10.412	6.065	4.781	299.86
L-16h	10.414	6.066	4.770	299.79
L-18h	10.416	6.065	4.773	299.80
L-20h	10.406	6.061	4.768	299.82

3.2. 表面形貌分析

图2是所有样品L-14h、L-16h、L-18h和L-20h的SEM和mapping图。从图中可以看出，随着溶剂热反应时间的增大，所有样品的形貌逐渐发生变化。其中，样品L-14h的晶粒形貌不同于其他三种样品，晶粒表面边界模糊，形貌特征不稳定，这是由于溶剂热反应的时间较短，LiMn_0.8Fe_0.2PO₄晶粒没有形核并生长，导致晶体不完全长大。随着反应时间的逐渐延长，晶粒逐渐长大，晶体结晶度也变高，LiMn_0.8Fe_0.2PO₄晶粒的表观形貌也清晰可见。其中，样品L-18h拥有均匀的纳米颗粒尺寸，平均约为80 × 450 nm。当反应时间增大为20 h时，样品L-20h的颗粒发生了不规则生长，晶粒形貌逐渐不规整，分散均匀程度逐渐下降，均匀性也变差，并且颗粒之间出现了严重的团聚现象，这对材料的电化学性能的发挥非常不利。同时，通过对样品L-18h中区域(红色虚线框)进行EDS分析，从图2(e)~(i)中看出，Mn、Fe、P、O和C五种元素在该样品为均匀分布状态，说明材料已实现了均匀混合。因此，当溶剂热反应的时间为18 h时，样品L-18h形貌规整，具有均匀的晶粒尺寸，能够提供较高的反应比表面积，保证材料与电解液充分接触，大幅度增加了离子和电子的传输面积，有利于减少电极极化，从而达到改善材料电化学性能的目的[8]。由此推断，样品L-18h可能是最佳的溶剂热反应时间，其电化学性能应该最佳，这需要电化学性能测试的进一步验证。

Figure 2. SEM images of all samples ((a) L-14h, (b) L-16h, (c) L-18h, (d) L-20h) and EDS mapping of L-18h (e)~(i)

图2. 四种样品的SEM图((a) L-14h, (b) L-16h, (c) L-18h, (d) L-20h)和样品L-18h的元素分布图(e)~(i)

3.3. 充放电性能分析

使用溶剂热法制备的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C正极材料在不同倍率下的充放电曲线如图3(a)所示。以1 C倍率时，电流密度设定170 mA∙g⁻¹为测试标准，充放电的电压范围为2.5 V~4.5 V。从图中可以观察到，所有样品L-14h、L-16h、L-18h和L-20h均有两个充放电电压平台，在4.1 V和3.5 V左右分别对应Mn²⁺/Mn³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原反应，即Li⁺在LiMnPO₄/MnPO₄和LiFePO₄/FePO₄两相间的脱出和嵌入[4]。在小倍率0.05 C时，样品L-14h、L-16h、L-18h和L-20h的首次放电比容量分别为119.5、133.7、141.7和129.6 mAh∙g⁻¹。随着溶剂热反应时间的增大，材料的比容量也变大。其中，样品L-18h的Mn³⁺/Mn²⁺ (I)和Fe³⁺/Fe²⁺ (II)的放电电压平台最长，充放电平台电压差相差小，对应的放电比容量也最大，材料可逆性能好。图3(b)是所有样品的倍率性能图。从图中可以看出，随着充放电倍率的增大，所有样品的比容量都有不同程度的下降，这是由于大电流下锂离子的不可逆脱嵌，从而导致容量的衰减[5]。其中，样品L-14h的倍率性能最差。随着溶剂热反应时间的增大，各个倍率下样品的放电比容量也逐渐增大。当溶剂热反应时间为18 h时，样品L-18h在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和5 C的放电比容量分别为141.3、136.8、135.1、134.4、130.2、123.7和109.9 mAh∙g⁻¹，均明显大于其他试样。继续增大溶剂热反应时间为20 h时，样品L-20h的放电比容量反而降低，说明反应时间过长致使颗粒团聚，进而使锂离子扩散的距离变长，最终恶化其充放电性能。当所有样品经过大倍率5 C充放电后重新返回0.1 C时，均能恢复至最初的放电比容量水平。尤其样品LMP-18h具有最高放电比容量和容量恢复率，说明该材料在经过大倍率充放电循环后，晶体结构基本没有变化，具有较优异的倍率性能。

3.4. 电导率性能分析

材料的电子电导率对于增强其电化学性能、减小材料极化具有十分重要作用。使用四探针粉末电阻率测试仪对所有样品L-14h、L-16h、L-18h和L-20h的电导率进行测试，如图4所示。由图可知，所有样品的电子电导率均为10⁻² S·cm⁻¹数量级，随着溶剂热反应时间的增大，样品的电子电导率逐渐增大。样品L-18h的电子电导率最高，为5.87 × 10⁻² S·cm⁻¹，说明适当的反应时间能够有效改善材料的导电性。是由于合适的溶剂热反应时间所获得的样品L-18h颗粒呈现为较为均一的纳米薄片结构，尺寸均匀性最好，细小均匀尺寸的晶粒能够有效缩短电子和离子传递路径，加速电子的传递，进而提高了材料的电导率，同时有效降低材料在充放电过程中出现的极化现象，从而进一步提高了材料的可逆性能[14]。

Figure 3. The charge and discharge curves (a) and rate capability (b) of LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C material

图3. LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C的充放电曲线(a)和倍率性能图(b)

Figure 4. Electronic conductivity of LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C material

图4. LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C的电子电导率柱状图

3.5. 反应动力学分析

循环伏安法和交流阻抗谱是研究锂离子电池脱嵌锂反应动力学过程的重要手段。图5(a)为所有样品L-14h、L-16h、L-18h和L-20h在2.5~4.8 V电压范围内扫描速率为0.1 mV∙s⁻¹时的循环伏安曲线。从图中可以看出所有样品的峰宽的趋势是一致，但峰值和峰尖锐度不一样。它们均存在两对氧化/还原峰：a/a'和b/b'，分别对应着Mn²⁺/Mn³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺中的氧化还原反应峰，峰位明显，峰形尖锐，对称性良好，说明材料均具有良好的可逆性。与其他样品L-14h、L-16h和L-20h对比发现，当溶剂热反应时间为18 h时，样品L-18h的循环伏安曲线中氧化还原峰值电流达到最大，氧化还原峰型也最尖锐，说明合适的溶剂热反应时间更有利于LiMn_0.8Fe_0.2PO₄中Mn和Fe的氧化还原反应的进行。循环伏安曲线中的氧化还原峰电位与图3(a)中充放电曲线中电压平台一一对应，并根据积分面积可知样品L-18h明显大于其他三种样品，说明溶剂热反应时间为18 h时获得材料的极化程度相对较低，离子扩散速率更快，具有较好的动力学行为，锂离子的脱出和嵌入速率较快，容易获取较高的容量。同时氧化还原峰型基本对称表明材料均具有良好的可逆性[12]。

同时，进一步研究了锂离子在脱嵌过程中电极界面电阻的变化情况，在室温下使用EIS对所有样品进行测试，并使用ZSimdemo 3.30阻抗仿真软件根据等效电路对曲线进行拟合，结果如图5(b)所示。得到所有样品L-14h、L-16h、L-18h和L-20h的电荷转移电阻R_ct分别为214.5、189.7、136.8、和168.1 Ω。其中，样品L-14h的电荷转移电阻最大，而样品L-18h具有最低的电荷转移电阻，这说明适当的溶剂热反应时间对减低材料的电荷转移电阻有较大贡献，它可以减少电荷在电解液与电极界面转移过程中的阻力，有利于锂离子的扩散，提高材料的离子传递速率[16]。

综上所述，当溶剂热反应时间为18 h时，所制备的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C正极材料由于其纳米薄板的形貌而缩短了锂离子在晶体中的传输距离，为电子的快速传输提供了足够的通道，提高了LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C材料的电子电导率和电化学活性，有效降低其电荷转移电阻，具有较快的离子传输速率和较高的离子扩散系数，从而有效提高了材料充放电性能和倍率性能。

Figure 5. (a) Cyclic voltammograms of LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C material at a scanning rate of 0.1 mV·s⁻¹ and (b) electrochemical impedance spectroscopy with the equivalent circuit

图5. 扫描速率为0.1 mV·s⁻¹ LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C的循环伏安图(a)和交流阻抗图谱及等效电路图(b)

4. 结论

本文利用一步溶剂热法成功制备出结晶度高、形貌规整的纳米LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C正极材料。通过对不同溶剂热反应时间获得材料的结构和形貌表征以及电化学性能的深入研究，结果表明当溶剂热反应时间为18 h时，所制备的纳米尺寸LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C颗粒结晶度最高，尺寸均匀性最好，平均约为80 × 450 nm，并具有最佳的电化学性能。在充放电测试中，0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和5 C倍率下的放电比容量达到最大，分别为141.3、136.8、135.1、134.4、130.2、123.7和109.9 mAh∙g⁻¹。同时，该材料的电子电导率高达5.87×10⁻² S·cm⁻¹，同时具有最小的电荷转移阻抗为136.8 Ω。该研究结果表明使用适当的溶剂热反应时间有效提高了材料的反应动力学，从而达到改善LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C正极材料电化学性能的目的。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。