1. 引言
作为锌系半导体材料的一种，ZnOHF具有适当的带隙能，其纳米材料的物理和化学性质十分优异，可用作合成ZnO的前驱体，并在有机催化及光催化领域有广泛应用[1]。众所周知，纳米材料的性能与其形貌等微观结构息息相关，目前，人们制备出了各种结构和形貌的ZnOHF纳米材料，如棒状、管状、花状、针状、菱形和带状等[2]-[8]。低温溶剂(水)热法是一种十分高效的制备均匀、单分散ZnOHF纳米材料的合成方法，其通过调节溶液的组成、pH值、温度等合成参数来控制产物的相、形状和尺寸。它具有实验所需要的材料的生成过程容易控制、温度低、物相均匀、合成材料晶相好以及产物产率高等优点。
为了调控纳米结构单元的尺寸、形貌及其表界面性质，人们常常在反应体系中添加表面活性剂、无机物、有机物等辅助分子控制纳米结构的成核及生长过程。DMF (N, N-二甲基甲酰胺)作为一种常见的有机溶剂，其分子中的O和N具有配位活性，可以与金属离子形成配合物，因此，在调节纳米材料的形貌、尺寸等微观结构方面发挥重要作用[9] [10] [11]。在本文中，我们以DMF作为反应物和溶剂，通过溶解热法实现可控制备ZnO和ZnOHF纳米材料，并系统地研究Zn2+源种类对产物的晶相、形貌、尺寸等微观结构的影响。最后，在250 W高压汞灯的照射下，研究产物ZnO和ZnOHF纳米材料对有机染料RhB的光催化性能。
2. 实验部分
2.1. 实验材料
所用化学品DMF、ZnSO4∙7H2O、Zn(OAc)2、Zn(NO3)2∙6H2O、ZnCl2、RhB、NH4BF4均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
2.2. 样品表征
常温下用Bruker D8-Advance X射线粉末衍射仪分析检测产物的晶相。用扫描电镜(SEM, Hitachi S-4800)表征样品的形貌和尺寸，利用比表面积分析仪(ASAP-2020C)在氮气下进行吸附–脱附得到产品的比表面积，通过Shimadezu UV-3600分光光度计测定染料的紫外可见吸收光谱。
2.3. 样品制备
将20 mL DMF、5 mL水加入到烧杯中，搅拌均匀，向该溶液中加入1 mmol ZnSO4·7H2O，并搅拌30分钟后，加入0.5 mmol NH4BF4，继续搅拌30分钟后，待其全部溶解，将得到的悬浮液转移到30 mL聚四氟乙烯内胆中，再放入不锈钢高压釜中，然后将高压釜放在恒温箱中以120℃恒温加热12小时。最后将产物用水洗一次，乙醇洗两次，然后将在70℃下干燥3小时并收集，产物命名为S1。选用其他锌源如Zn(NO3)2∙6H2O、Zn(OAc)2、ZnCl2进行对比实验，产物命名为S2~S4，具体信息汇总见表1。
Table 1. Summary of the products obtained from different zinc source
表1. 不用锌源制得产物的信息汇总表
样本 |
锌源 |
产物 |
结构 |
比表面积(m2/g) |
S1 |
ZnSO47H2O |
ZnO |
蛋挞状 |
106.673 |
S2 |
Zn(OAc)2 |
ZnO |
纳米盘 |
31.423 |
S3 |
Zn(NO3)26H2O |
ZnOHF |
海星状 |
53.935 |
S4 |
ZnCl2 |
ZnOHF |
纳米线 |
37.990 |
2.4. 光催化活性研究
通过研究产物催化降解RhB溶液的脱色程度，来评估产物的光催化活性，光催化实验在南京胥江机电厂XPA-7光催化反应器上进行。分别将20 mg的产物粉末加入一系列含有RhB (20 mg/L)的20 mL溶液的试管中，暗室搅拌30分钟，确保达到吸附–脱附平衡。打开高压汞灯，每隔一段时间取出一根试管，从中吸取3~4 mL的上层清液，离心分离后，取上层清液以分光光度计测定染料的紫外可见吸收光谱，记录溶液在552 nm最大吸收波长处的吸光度变化。
3. 结果与讨论
3.1. ZnSO47H2O作为锌源所得产物表征
利用XRD来表征所得到的产物的晶相和纯度，如图1(a)所示，是ZnSO47H2O为锌源与NH4BF4反应24 h的产物。所有衍射峰都可归属到六方晶系的ZnO (JCPDS卡号36-1451)，说明得到的是纯的ZnO。图2(a)~(c)是该产物的SEM图，从图2(a)可以看出，有许多直径约4~6 μm的圆形蛋挞状结构，厚度在2~3 μm。分别从前视图和侧视图(图2(b)，图2(c))观察到蛋挞结构是分级结构，是由逐层组装的纳米片构成。
Figure 1. XRD pattern of the products from different zinc sources
图1. 不同锌源制备产物的XRD图
Figure 2. SEM images of the product from ZnSO47H2O (a~c), Zn(OAc)2 (d), Zn(NO3)2∙6H2O (e) and ZnCl2(f)
图2. ZnSO47H2O (a~c)、Zn(OAc)2 (d)、Zn(NO3)2∙6H2O (e)、ZnCl2 (f)作为锌源所得产物的SEM图
3.2. 锌源对产物的影响
相同实验条件下，其它锌源得到的产物的晶相和纯度也经过XRD测试。如图1(b)所示，Zn(OAc)2作为锌源时，产物为六方晶系的ZnO (JCPDS卡号36-1451)。而Zn(NO3)2∙6H2O和ZnCl2作为锌源时(图1(c)，图1(d))，所有的衍射峰均归属到六方晶系的ZnOHF (JCPDS卡号74-1816)。由此可见，锌源对产物的物相有重要影响。我们用SEM测试不同锌源的所得产物的尺寸和形貌。当使用Zn(OAc)2作为Zn2 +源时(图2(d))，所得产物中存在许多单分散的纳米盘，厚度约为50 nm。如图2(e)所示，由Zn(NO3)2∙6H2O得到的产物呈现出海星状，长达10 μm。从图2(f)我们可以看到，用ZnCl2作为锌源得到均匀的纳米线，长度可达几微米。
综上所述：一方面，以Zn2+作为阳离子时，由硫酸根与醋酸根作为阴离子所制备的产物是ZnO；而由硝酸根与氯离子作为阴离子时制备得到的产物是ZnOHF。我们可以通过各种阴离子和Zn2 +阳离子之间的配位能力来确定ZnO或ZnOHF的形成。硫酸根与醋酸根阴离子和金属阳离子之间具有很强的配位性，而硝酸根与氯离子配位能力比较弱，因此生成不同产物。另一方面，在引入适量的DMF作为路易斯碱之后，酰胺基中的N原子将与ZnOHF中的HF分子反应，从而消耗掉HF分子，最终形成ZnO。同时，DMF作为配体，与Zn2+离子反应形成Zn2+-DMF配合物。过量的DMF分子在成核ZnO或ZnOHF的不同晶面上的生长速度不同，进而影响其形貌。因此，不同形貌的不同类型的产物(ZnO和ZnOHF)的形成是由于在溶剂热条件下锌源的阴离子和DMF的协同作用的结果。
3.3. 光催化性能研究
图3(A)显示不同形貌ZnO和ZnOHF的N2吸附–脱附等温线。S1的BET表面积为106.673 m2/g，其磁滞回线位于0.4 < P/P0 < 1.0的区域，表明层状ZnO具有介孔结构。而S2~S4的BET表面积分别为31.423 m2/g，53.935 m2/g和37.990 m2/g，S2~S4的磁滞回线显示它们的产品中不存在多孔结构。
我们通过降解RhB溶液，研究了不同形貌ZnO和ZnOHF的光催化降解性能，如图3(B)所示。在没有光催化剂的情况下，RhB的降解效率非常低。然而，使用饼状ZnO粉末作为催化剂时，可以观察到RhB的浓度的快速降低，表明层饼状ZnO结构具有优异的光催化性能。其余不同形貌ZnO和ZnOHF的光催化降解速率差异很大，大致遵循层蛋挞状ZnO (S1) > ZnO纳米盘(S2) > ZnOHF纳米线(S4) > 海星状ZnOHF (S3)的顺序。这是由于ZnO的分层结构和较小的表面积，在光催化降解中S2的催化活性低于S1的催化活性，ZnO的降解速率本质上高于ZnOHF，而ZnOHF产物中，S4的尺寸和形态与有机染料的表面接触优于S3，使得S4光催化降解效率更高。
Figure 3. N2 adsorption-desorption isotherm of different products and photocatalytic efficiency of RhB
图3. 不同产物的N2吸附–脱附等温线和光催化降解RhB对比图
4. 结论
以DMF和水作为溶剂，采用溶剂热法，通过使用不同的Zn2+源(ZnSO47H2O, Zn(NO3)2∙6H2O, Zn(OAc)2, ZnCl2)选择性地制备ZnO (蛋挞状、盘状)和ZnOHF (海星状、线状)。由于分级结构和大表面积的协同效应，蛋挞状ZnO对RhB溶液具有优异的光催化活性，这表明它们在光催化领域具有很大的潜质，可以用于处理印染废水等。
基金项目
感谢国家自然科学基金(22075152)和江苏省大学生创新训练项目(2024114)的支持。
NOTES
*通讯作者。