Mn元素对Al-Si合金富铁相析出影响的热力学计算

Thermodynamic Study of the Influence of Mn on the Precipitation of Fe-Rich Phase in Al-Si Alloy

摘要: 本研究选取不同Mn元素含量的Al-7 wt%Si-0.2 wt%Fe铝液为研究对象，利用热力学软件定量计算了Mn元素添加量对铝液Scheil-Gulliver冷却凝固过程的析出相。结果表明：不同Mn元素含量的铝液冷却过程中相转变顺序有所不同，添加一定量的Mn元素可利于铝液凝固过程中析出Al₃MnSi₂相；添加Mn元素并不会大幅减少完全凝固后β-AlFeSi相的质量比，且不同Mn元素含量的铝合金中β-AlFeSi相质量比相差不超过1%，说明难以通过添加Mn元素来减少铝液完全凝固后的β-AlFeSi相质量比；铝液凝固末期，β-AlFeSi与Al₃MnSi₂发生共晶反应，Al₃MnSi₂对β-AlFeSi的形貌可能具有改性作用，是β-AlFeSi与Al₃MnSi₂的共晶相呈现出不规则形状的主要原因。

Abstract: In this paper, Al-7 wt%Si-0.2 wt%Fe liquid aluminum with different Mn content was selected as the research object, and the effect of Mn addition on the precipitated phase of Scheil-Gulliver cooling process of aluminum liquid was quantitatively calculated by thermodynamic software. The results show that, the phase transition sequence of aluminum liquid cooling with different Mn content is different, and the addition of a certain amount of Mn element can facilitate the precipitation of Al₃MnSi₂ phase during the solidification of aluminum liquid. The addition of Mn does not significantly reduce the mass ratio of β-AlFeSi phase after complete solidification, and the difference in the mass ratio of β-AlFeSi phase between aluminum alloys with different Mn content is less than 1%, indicating that it is difficult to reduce the mass ratio of β-AlFeSi phase after complete solidification by adding Mn element. At the end of liquid aluminum solidification, β-AlFeSi reacts with Al₃MnSi₂, and Al₃MnSi₂ may modify the morphology of β-AlFeSi, which is the main reason for the irregular shape of the eutectic phase of β-AlFeSi and Al₃MnSi₂.

1. 引言

由废铝原料制造的再生铝合金材料在环保与经济方面具有明显优势，广泛应用于汽车、电子等领域。然而，在废铝回收过程中，杂质元素不断累积，对铝合金材料性能产生不同程度的影响，其中Fe元素的影响最明显。Fe元素在铝合金中的固溶度很低，通常以第二相形式存在，简称富铁相。据报道，富铁相包括有α-AlFeSi、β-AlFeSi、π-AlFeMgSi，其中β-AlFeSi富铁相对材料性能危害最大，通常以针片状分布在晶界中，严重降低铝合金塑性、疲劳性能等性能，因此如何减少针片状β-Fe富铁相的数量对提升铝合金力学性能有重要意义[1]。为减少铝合金中针片状β-AlFeSi富铁相的数量、尺寸，添加微量元素是目前的主要方法。添加Mn元素可减少铝合金的β-AlFeSi富铁相数量，其原理是Mn元素可以将单斜结构的β-Al₅FeSi转变为体心立方结构的α-Al₁₅(FeMn)₃Si₂，是改性β-AlFeSi富铁相的最常用方法之一[2]。

目前关于Al-Si合金中针片状β-AlFeSi富铁相的改性研究较多，但是Mn元素添加量以及标准各有不同。有研究提出，β-AlFeSi相向α-Al(Mn,Fe)Si转变依赖于Mn/Fe比[3]，对于不同成分铝合金的最佳Mn/Fe比也不一样，例如：对于A356铝合金，宋东福等提出Al-7 wt%Si-1 wt%Fe合金的最佳Mn/Fe摩尔比为1，当Mn/Fe摩尔比超过1.2时可基本消除针状富铁相[4] [5]，刘涛等提出质量比Mn/Fe = 1.1时铝合金抗拉强度、伸长率最大[6] [7]；张磊等提出铝合金中Mn的合适的添加量为ω(Mn) = 2 [ω(Fe)-0.5 wt.%] [8]；孙业赞等研究发现按ω(Mn)/ω(Fe) = 0.4~1.2添加Mn的铝合金中富铁相形貌以多角形出现[9]；Hwang等认为α-Al(Mn,Fe)Si相中的Mn含量大约是Fe含量的二分之一，提出Mn的加入量应为Fe含量的二分之一[10]；Song对不同Mn含量Al-7.0Si-1.2Fe合金三维富铁相的演化过程进行了可视化和表征，提出当Mn/Fe为1.2时合金的塑性最好[11]；Bösch等研究认为，对于铸态AlSi10Mg-0.55%Fe合金，最佳Mn/Fe比值约为1 [12]。另外，关于Mn元素改性针片状β-AlFeSi富铁相的机理研究较少，有报道认为Mn作为中和元素能抑制熔体中针状β-AlFeSi相的形成，另一方面促进β-AlFeSi相中的Fe被Mn元素代替，并扩大α-Al(Mn,Fe)Si相稳定存在范围[13]。

如上所述，添加Mn元素可以有效减少针片状β-AlFeSi富铁相，但是对Mn元素添加量的标准不统一，而且关于铝合金凝固过程相转变过程的分析研究较少。本研究利用热力学软件计算了不同Mn元素含量的Al-Si-Fe-Mn铝合金凝固过程的相转变，通过对相转变过程机理的分析提出Mn添加量的理论值。

2. 试验材料与计算方法

Factsage热力学软件是一款根据“平衡相各组元化学势相等”和“Gibbs自由能最小值”原则来计算相图、相变和相平衡的软件。本研究选用包含铝合金数据库的Factsage 7.3热力学计算软件进行计算模拟，数据库选择FTlite、FactPS，相关文献对该软件的计算原理和数据库进行了报道[14] [15]。为了简化合金成分，本研究选取典型铸造铝合金成分为研究对象，简化成分为：Al-7 wt%Si-0.2 wt%Fe。

考虑到铝液实际凝固过程通常更接近于Scheil-Gulliver的冷却条件，本研究计算铝液凝固过程相转变选择Scheil-cooling非平衡凝固过程进行相变计算，即固相一旦析出后就不再参与后续的固液平衡反应或固相彼此之间的反应，也就是固相中无扩散，液相均匀混合，固/液界面处于局部平衡状态。

3. 结果与分析

3.1. 相图计算

Figure 1. Calculated equilibrium phase diagram of Al-7 wt%Si-0.2 wt%

图1. 计算的Al-7 wt%Si-0.2 wt%的平衡相图

图1为Al-7 wt%Si-0.2 wt%Fe的平衡相图，图中FCC-Al表示面心立方结构的铝晶体。如图1所示，对于铝液完全凝固的过程，随着温度降低，不同的Mn元素添加量对应不同的平衡凝固相组成：当未添加Mn元素时，铝液首先析出FCC-Al，然后发生共晶反应析出FCC-Al、β-AlFeSi、Si，此时的β-AlFeSi富铁相是在凝固末期通过共晶反应生成；当Mn元素添加量为0.1 wt%时，铝液凝固过程中首先析出FCC-Al，随后发生共晶反应析出Al₃MnSi₂、Si、FCC-Al和β-AlFeSi富铁相；当Mn元素添加量为0.2 wt%时，铝液凝固过程中首先析出FCC-Al，然后铝液凝固过程中同时析出Al₃MnSi₂和FCC-Al，随后发生共晶反应析出Al₃MnSi₂、Si、FCC-Al和β-AlFeSi富铁相；当Mn元素添加量范围为0.25 wt%~0.6 wt%时，铝液凝固过程中首先析出FCC-Al，然后铝液凝固过程中同时析出α-Al(Fe,Mn)Si富铁相和FCC-Al，随后发生包晶反应析出Al₃MnSi₂、Si、FCC-Al和β-AlFeSi富铁相。

从平衡相图计算可以看出，添加Mn元素促进α-Al(Fe,Mn)Si富铁相在铝液凝固过程中优先生成，提高α-Al(Fe,Mn)Si富铁相的结晶温度与共晶Si析出温度的差值，与文献报告结果一致[2] [7]，但是不能避免有β-AlFeSi富铁相的生成。

3.2. 冷却过程的相组成

Figure 2. Amounts of phases during scheil cooling for Mn = 0 wt% in Al-7 wt%Si-0.2 wt%Fe

图2. 不同Mn元素含量的铝液凝固过程中的相转变

为了研究Mn元素含量对铝液完全凝固的β-AlFeSi富铁相数量的影响规律，根据相图计算结果，以下选择Mn元素含量分别为0 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%的Al-7 wt%Si-0.2 wt%Fe合金，对Scheil-Gulliver的冷却过程中相转变进行定量计算，如图2所示。可以看到，对于wt%Mn = 0，析出相顺序为：FCC-Al→FCC-Al + Si→FCC-Al + Si + β-AlFeSi，铝液完全凝固时候析出的β-AlFeSi质量比为0.7447 wt%；对于wt%Mn = 0.1，析出相顺序为：FCC-Al→FCC-Al + Si→FCC-Al + Si + β-AlFeSi + Al₃MnSi₂，铝液完全凝固时候析出的β-AlFeSi质量比为0.7447 wt%；对于wt%Mn = 0.2，析出相顺序为：FCC-Al→FCC-Al + Al₃MnSi₂→FCC-Al + Al₃MnSi₂ + Si→FCC-Al + Al₃MnSi₂ + Si + β-AlFeSi，铝液完全凝固时候析出的β-AlFeSi质量比为0.7446 wt%；对于wt%Mn = 0.3，析出相顺序为：FCC-Al→FCC-Al + α-Al(Fe,Mn)Si→FCC-Al + Al₃MnSi₂→FCC-Al + Al₃MnSi₂ + Si→FCC-Al + Al₃MnSi₂ + Si + β-AlFeSi，铝液完全凝固时候析出的β-AlFeSi质量比为0.7425 wt%；对于wt%Mn = 0.4，析出相顺序与wt%Mn = 0.3的一致：FCC-Al→FCC-Al + α-Al(Fe,Mn)Si→FCC-Al + Al₃MnSi₂→FCC-Al + Al₃MnSi₂ + Si→FCC-Al + Al₃MnSi₂ + Si + β-AlFeSi，铝液完全凝固时候析出的β-AlFeSi质量比为0.7406 wt%。

如上所述，对于Al-7 wt%Si-0.2 wt%Fe合金，添加Mn元素并不会大幅减少完全凝固后β-AlFeSi相的质量比，如图3所示，不同Mn元素含量的铝合金中β-AlFeSi相质量比相差不超过1%，说明难以通过添加Mn元素来减少铝液完全凝固后的β-AlFeSi相质量比。但是文献报道证明，添加足够的Mn元素可以减少针片状β-AlFeSi的数量β-AlFeSi，是因为在凝固末期，β-AlFeSi与Al₃MnSi₂发生共晶反应，Al₃MnSi₂对β-AlFeSi的形貌具有改性作用，β-AlFeSi与Al₃MnSi₂的共晶相呈现出不规则形状，因为减少了针片状β-AlFeSi的数量。

Figure 3. β-AlFeSi phase mass ratio of aluminum alloys with different Mn content

图3. 不同Mn元素含量铝合金的β-AlFeSi相质量比

由于添加Mn等元素虽然可以减少针片状β-Al₅FeSi的数量，但是也会增加α-Al(Fe,Mn)Si的数量，过量添加Mn元素会导致α-Al(Fe,Mn)Si金属间化合物数量和尺寸都增加，而且往往在晶界处较为集中，进而容易导致应力集中和裂纹产生，严重降低铝合金塑性、疲劳、抗拉强度等力学性能[6] [7]。因此应在满足针片状β-Al₅FeSi数量控制要求的前提下尽可能少添加Mn元素，同时应该考虑综合利用其他因素条件(例如精炼除铁、铝液过热度、铝液凝固速率、热处理等)减少针片状β-AlFeSi的数量。

4. 结论

本研究选取不同Mn元素含量的Al-7 wt%Si-0.2 wt%Fe铝液为研究对象，利用热力学软件Factsage7.3定量计算了Mn元素添加量对铝液Scheil-Gulliver冷却凝固过程的相转变。结论如下：

1) 不同Mn元素含量的铝液冷却过程中相转变顺序有所不同。理论计算表明，添加一定量的Mn元素可利于铝液凝固过程中析出Al₃MnSi₂相；

2) 添加Mn元素并不会大幅减少完全凝固后β-AlFeSi相的质量比，不同Mn元素含量的铝合金中β-AlFeSi相质量比相差不超过1%，说明难以通过添加Mn元素来减少铝液完全凝固后的β-AlFeSi相质量比；

3) 铝液凝固末期，β-AlFeSi与Al₃MnSi₂发生共晶反应，Al₃MnSi₂对β-AlFeSi的形貌具有改性作用，可能是β-AlFeSi与Al₃MnSi₂的共晶相呈现出不规则形状的主要原因，有利于减少了针片状β-AlFeSi的数量。

基金项目

广西重点研发计划——高速列车齿轮传动系统用铝合金材料开发与应用(桂科AB19185007)。