苯胺辅助层状MoO₃用于构建高性能锌离子电池的研究

Aniline-Assisted Layered MoO₃ for the Construction of High-Performance Zinc Ion Batteries

摘要: 采用水热法将苯胺(PANI)插入MoO₃层间，PANI的插层促进了MoO₃的电荷储存，增强了导电性，同时减弱了Zn²⁺与MoO₃主体之间的静电相互作用，加速Zn²⁺的传输。鉴于这些特性，PANI-MoO₃//Zn电池在1 A∙g⁻¹电流条件下表现出超高的比容量352 mAh∙g⁻¹，具有卓越的倍率性能在当电流密度从1 A∙g⁻¹增加到10 A∙g⁻¹时，PANI-MoO₃电极仍然保持着133 mAh∙g⁻¹的放电比容量(保持率为40%)，而MoO₃电极仅有72 mAh∙g⁻¹的放电比容量(保持率为29%)。此外，还具备出色的循环性能，经过1000次循环后，PANI-MoO₃//Zn电池的容量保持率比MoO₃//Zn电池提高了132%。

Abstract: The PANI was inserted between the MoO₃ layers using a hydrothermal method, and the insertion of PANI promoted the charge storage of MoO₃ and enhanced the electrical conductivity, while attenuating the electrostatic interactions between Zn²⁺ and the main body of MoO₃ and accelerating the transport of Zn²⁺. In view of these properties, the PANI-MoO₃//Zn battery exhibits an ultra-high specific capacity of 352 mAh∙g⁻¹ at a current of 1 A∙g⁻¹, with excellent multiplicative performance at when the current density is increased from 1 A∙g⁻¹ to 10 A∙g⁻¹ When the current density is increased from 1 A∙g⁻¹ to 10 A∙g⁻¹, the PANI-MoO₃ electrode still maintains a discharge specific capacity of 133 mAh∙g⁻¹ (40% retention), while the MoO₃ electrode has a discharge specific capacity of only 72 mAh∙g⁻¹ (29% retention). In addition, there is excellent cycling performance, with the PANI-MoO₃//Zn battery showing a 132% improvement in capacity retention over the MoO₃//Zn battery after 1000 cycles.

1. 引言

环境污染和不断增长的能源需求正在推动人类从传统的化石燃料转向可再生能源，如太阳能、风能和潮汐能[1] [2] [3]。然而，这些可再生能源的波动性和不确定性给能源系统带来了新的挑战，迫切需要一种高效的大规模储能系统。在能量存储系统中，锂离子电池是最为广泛采用的可充电电化学装置[4] [5]。然而，由于锂资源成本高且丰富度低，以及有机电解质存在的有毒性和易燃性安全隐患，这些因素制约了锂离子电池的进一步发展[6] [7]，推动人们寻找更为安全、成本更低的替代方案。由于其高安全性、低成本、易装配、大容量、环保特性以及丰富的锌资源，水系锌离子电池受到了广泛关注[8] [9] [10]。

正交相的三氧化钼(α-MoO₃)因其具有可变价态和层状结构而备受关注，被广泛研究作为AZIBs电池的潜在正极材料[11] [12] [13]。然而，尽管具有诸多优势，如高理论比容量和丰富的化学反应活性，但三氧化钼仍然面临着一些挑战。其中包括电导率较差，导致电极内部电子和离子传输受阻；充放电过程中结构不稳定，导致循环稳定性下降；以及衰减速率过快，限制了其长期循环性能和使用寿命。通过引入金属离子的掺杂，可以增强材料的电化学活性。这些金属离子能够提供额外的活性位点，通过在晶体结构内部引入缺陷来提高电导率[14]。最新的研究表明，预插层导电聚合物，如聚苯胺(PANI)、3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等可以削弱静电相互作用，在提高正极材料比容量方面具有显著效果[15] [16] [17]。Fang及其团队提出了一项新方法，即在α-MoO₃的中间层中引入导电聚合物聚(3,4-聚乙烯二氧噻吩) (PEDOT)。该方法通过PEDOT的插层显著降低了Zn²⁺和主体O²⁻之间的结合能，实现了Zn²⁺快速插入/提取的过程。同时，PEDOT还将MoO₃的费米能级推向导带，提高了材料的电子传导性能。受系统性规律的影响，PEDOT插层的MoO₃展现出令人印象深刻的电化学性能，在0.1 A∙g⁻¹和30 A∙g⁻¹下分别表现出341.5 mAh∙g⁻¹和178.2 mAh∙g⁻¹的高放电比容量[18]。预插层导电聚合物展现出卓越的电化学性能，主要归功于其高电导率和弱静电相互作用，这有助于促进Zn²⁺在材料中的扩散。

本文通过简单的一步水热法制备了PANI插层的MoO₃材料，PANI的引入不仅有助于增强整体结构的导电性能，同时减弱了Zn²⁺与MoO₃主体之间的静电相互作用。这种作用机制有效地抑制了层状结构的崩塌现象，进而提高了材料的稳定性和循环寿命。基于Zn片和PANI-MoO₃的Zn//PANI-MoO₃电池在1A∙g⁻¹时有超高的比容量352 mAh∙g⁻¹，优异的倍率性能(10 A∙g⁻¹时为133 mAh∙g⁻¹)。在6 A∙g⁻¹下循环1000次后，循环稳定性较MoO₃提高了132%。

2. PANI-MoO₃和MoO₃电极材料的制备与表征

2.1. PANI-MoO₃的制备

制备方法：将3 mmol的Na₂MoO₄∙2H₂O入含有100毫升去离子水的烧杯中搅拌使其充分溶解加入1.3 mL硝酸，搅拌30分钟，再向上述溶液中加入70/250/500 μL苯胺并在室温下搅拌均匀，然后将溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜外壳，于120℃的鼓风干燥箱内进行12 h水热处理。在反应结束之后，将其冷却到常温，然后分别用去离子水和酒精进行清洗离心。最后在60℃下干燥12 h，得到最终产物PANI-MoO₃-Y (Y = 70，250，500，根据产物合成添加PANI的量命名)。空白的MoO₃材料的合成方法如上述唯一区别在于不加苯胺。

MoO₃样品的合成过程与PANI-MoO₃样品几乎相同，唯一的区别是没有添加苯胺。

2.2. PANI-MoO₃和MoO₃的电极材料的表征

利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)等方法对所制备的MoO₃和PANI-MoO₃-Y样品进行形貌结构、物质元素分析。图1(a)~(d)是的MoO₃和PANI-MoO₃-250的SEM图像，如图1(a)、图1(b)

Figure 1. SEM image of (a), (c) MoO₃ sample; (b), (d) SEM image of PANI-MoO₃ sample; (e), (f) TEM image of PANI- MoO₃ sample; (g)-(j) EDS profile of PANI-MoO₃ sample

图1. (a)、(c) MoO₃样品的SEM图像；(b)、(d) PANI-MoO₃样品的SEM图像；(e)、(f) PANI-MoO₃样品的TEM图像；(g)-(j) PANI-MoO₃样品的EDS图谱

所示原始的表现出规则的纳米带形状特征，由宽度为150~200 nm、长度为1~3 μm的纳米带交错排列组成。PANI插层后，MoO₃纳米带的形貌和PANI-MoO₃-250纳米带的形貌有所不同。这主要归因于苯胺分子在MoO₃层间的原位氧化聚合(图1(b)、图1(d))。随着加入苯胺的量的增多形貌也逐渐从规则的纳米带变成了不规则的纳米片。在接下来的实验中，我们选择了PANI-MoO₃-250样品作为改性样品命名为PANI-MoO₃，与纯MoO₃进行比较，以进一步研究其结构和价态信息。为了进一步研究PANI-MoO₃和MoO₃电极材料的物相结构，使用了透射电镜(TEM)对样品进行了分析。图1(e)、图1(f) PANI-MoO₃样品的晶格间距为0.282 nm (MoO₃晶格间距为0.270 nm)，对应于MoO₃ (101)晶面。

为了进一步探究MoO₃和PANI-MoO₃的元素组成分布，我们通过EDS元素含量分析。分析结果如图1(g)~(j)所示。PANI-MoO₃样品的元素分析证实了Mo、O和N元素在纳米带表面均匀分布，这表明PANI成功地引入其中。

通过X射线衍射(XRD)研究了样品的物相结构，图2(a)提供了MoO₃和PANI-MoO₃样品的XRD图谱，所有样品的XRD图谱显示出良好的结晶度和尖锐的高强度，对应于正交晶体MoO₃ (α-MoO₃ PDF#05-0508)。与纯的MoO₃相比PANI-MoO₃的特征峰向小角度偏移表明PANI分子的嵌入使增大了MoO₃的层间距，偏移的峰可以很好地对应MoO₃的(101)晶面，这与TEM的分析结果一致。

Figure 2. (a) XRD map of PANI-MoO₃ and MoO₃ samples; (b) Raman map of PANI-MoO₃ and MoO₃ samples; (c) FT-IR spectra of MoO₃ and PANI-MoO₃; (d) XPS full spectrum of PANI-MoO₃ and MoO₃ samples; (e) Mo 3d spectra of MoO₃ and PANI-MoO₃; (f) N1s spectra of PANI-MoO₃

图2. (a) PANI-MoO₃和MoO₃样品的XRD图谱；(b) PANI-MoO₃和MoO₃样品的拉曼图谱；(c) PANI-MoO₃和MoO₃样品的红外图谱；(d) PANI-MoO₃和MoO₃样品的XPS全谱图；(e) PANI-MoO₃和MoO₃样品的Mo 3d图谱；(f) PANI-MoO₃样品的N1s图谱

通过进行拉曼光谱(Raman)、(FT-IR)傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析，进一步确认PANI-MoO₃的成功合成。MoO₃和PANI-MoO₃样品拉曼光谱如图2(b)所示，这些尖锐的峰表明相应的振动模式源自高度有序的结构。观察到的峰位与文献报道的正交晶系α-MoO₃的峰位高度吻合，特别是在600~1200 cm⁻¹范围内，995 cm⁻¹处的拉曼峰被归属钼酸单元(Mo=O)沿b轴的不对称末端氧的伸缩振动，由不共享的氧原子引起。818 cm⁻¹处的峰被归属为双键位氧(Mo-O-Mo)的伸缩振动，表示两个MoO₆八面体间共享的角上的氧原子。而665 cm⁻¹处的峰则被归属为三键位氧(Mo-O₍₃₎)的伸缩振动[19] [20]。随着PANI的插入，PANI-MoO₃材料中钼相关的峰呈现轻微的红移，这表明一部分Mo⁶⁺被还原为Mo⁵⁺，导致Mo-O键变得更加弱化。通过红外光谱(FTIR)研究了合成样品的结构信息。如图2(c)所示，MoO₃和PANI-MoO₃在500~1100范围内有三个主要的振动峰，包括Mo=O末端氧的伸缩振动和Mo-O-Mo双配位氧的非对称和对称伸缩振动，分别位于997、869、573 cm⁻¹。表明MoO₃的分子内部架结构是完整的[19] [20]。对于PANI-MoO₃，在1305、1246、1146 cm⁻¹处观察到C-N，C=N伸缩振动和C-H基团的弯曲振动[21] [22]，这些都是属于PANI的特征峰，表明PANI成功的插入了MoO₃层间。

利用X射线光电子能谱技术(XPS)，可以深入评估样品的元素组成和化合价态。图2中呈现了合成的MoO₃和PANI-MoO₃样品的XPS分析结果。在图2(e)中，我们观察到两个样品的测量光谱，在MoO₃和PANI-MoO₃样品的Mo 3d XPS卷积分析中(图2(f))，我们观察到在232 eV和235 eV处出现了两个峰，分别对应于Mo⁶⁺ (Mo 3d_5/2)和Mo⁵⁺ (Mo 3d_3/2) [23]。从图中可以明显观察到随着PANI的引入，Mo⁵⁺的占比增加，暗示着PANI的嵌入可能导致了部分MoO₃的还原。此外，我们还注意到在PANI-MoO₃中，Mo 3d的结合能比MoO₃高出0.2 eV。这种现象可以解释为插层PANI中N元素具有较强的电子吸附能力[24]，从而导致Mo 3d的结合能升高。而在图2(g)中，PANI-MoO₃样品在363~406 eV范围内出现了N 1s的峰。通过图谱分析，我们发现N 1s峰可分为三个带，分别对应于带正电荷的氮(−N⁺−, 401.7 eV)、苯甲酰胺(−NH−, 400.7 eV)和醌亚胺(−N=, 398.6 eV) [25]。这些研究结果与之前报道的PANI相关材料相一致，进一步确证了苯胺分子成功引入MoO₃材料中。

3. PANI-MoO₃和MoO₃的电化学测试及分析

为了研究所制备的MoO₃和PANI-MoO₃的电化学性能。制备了一种水系锌离子电池，采用合成和制备好的MoO₃和PANI-MoO₃电极片作为正极，商用的锌片作为负极，采用2 mol L⁻¹ Zn (CF₃SO₃)₂和0.5 mL乙酸组成的混合溶液为电解液。

图3(a)展示了MoO₃和PANI-MoO₃在低扫速(0.8 mV∙s⁻¹)下的CV曲线，可以看出在0.2~1.3 V的电压范围内MoO₃和PANI-MoO₃都可以观察到两对不同的氧化还原峰，这表明与Zn²⁺有关的不同嵌入/脱出过程引发了两步氧化还原反应(在0.3 V、0.6 V(相对于Zn²⁺/Zn)处的峰与伴随Zn²⁺嵌入的Mo⁶⁺还原成Mo⁵⁺、Mo⁴⁺相关，在0.5 V、1.1 V(相对于Zn²⁺/Zn)处的峰是由于Mo⁵⁺、Mo⁴⁺氧化为Mo⁶⁺并伴有Zn²⁺脱出) [24]。这种观察提示着这两种正极材料在电化学行为上存在一定的相似性。特别值得关注的是，发现PANI-MoO₃电极的峰强度和面积明显高于MoO₃电极，这暗示着PANI-MoO₃电极具有更高的可逆容量，表明更有活力的Zn²⁺嵌入/脱嵌动力学。恒定电流充放电(GCD)曲线(图3(b))的平台与循环伏安测试结果之间呈现良好的一致性。两对氧化还原峰能很好的对应两个充放电平台，进一步证实了储能过程中发生的氧化还原反应，且PANI-MoO₃放电平台的时间远远长于MoO₃，因此，在1 A∙g⁻¹电流密度下PANI-MoO₃电极展示出高达352 mAh∙g⁻¹的放电比容量，相同电流密度下是MoO₃电极(212 mAh∙g⁻¹)的1.66倍，并且具有更宽的操作电压窗口。这种性能提升可能归因于PANI的插入，促使材料整体导电性增强并扩大层间距。此外，PANI的存在确保了更多电解质渗透到活性位点，同时其氧化还原反应也可额外提供比容量，有利于Zn²⁺的储存[26]。利用交流阻抗谱法(EIS)研究PANI-MoO₃电极材料的最优电荷存储性能。图3(c)展示出了MoO₃和PANI-MoO₃电极的奈奎斯特曲线，其中高频区域的半圆直径与电荷转移电阻(Rct)相关，低频区域的斜率线与Zn²⁺的传输相关[27] [28]。PANI-MoO₃电极的Rct比MoO₃电极要小得多，说明PANI的插入有利于MoO₃的电荷传输。此外，PANI-MoO₃电极的斜率比MoO₃电极的斜率更陡，显示了PANI的插入对Zn²⁺的扩散速率有所增强。PANI-MoO₃电极不仅具有高比容量，而且在倍率性能方面也表现出色，具体情况可参见图3(d)。随着电流密度从1 A∙g⁻¹逐渐增加到10 A∙g⁻¹时，PANI-MoO₃电极仍然保持着133 mAh∙g⁻¹的放电比容量(保持率为40%)，而MoO₃电极仅有72 mAh∙g⁻¹的放电比容量(保持率为29%)。为了进一步研究合成电极的结构稳定性，对MoO₃//Zn和PANI-MoO₃//Zn电池进行了循环寿命测试，测试电流密度为6 A∙g⁻¹。图3(e)所示从0到循环1000圈的过程中MoO₃电池的容量衰减速率较快，而PANI-MoO₃//Zn电池衰减速率较为平缓最终趋于保持体现了更优异的循环稳定，经过我们计算得出PANI-MoO₃//Zn电池循环1000圈后的容量保持率较MoO₃电池提高了1.32倍。证明PANI插层在提高结构稳定性和比容量方面起着至关重要的作用。

Figure 3.(a) CV curves of MoO₃ and PANI-MoO₃ at 0.8 mV∙s⁻¹; (b) GCD curves samples at 1 A∙g⁻¹; (c) Nyquist plots of MoO₃ and PANI-MoO₃; (d) Rate capacities of MoO₃ and PANI-MoO₃ at various current densities; (e) Cycling life and Coulombic efficiency of MoO₃ and PANI-MoO₃ at 6 A∙g⁻¹

图3. (a) 0.8 mV∙s⁻¹时MoO₃和PANI-MoO₃的CV曲线；(b) 1 A∙g⁻¹时样品的GCD曲线；(c) MoO₃和PANI-MoO₃的奈奎斯特图；(d) MoO₃和PANI-MoO₃在不同电流密度下的倍率性能；(e) MoO₃和PANI-MoO₃在6 A∙g⁻¹下的循环寿命和库伦效率

为了更深入地了解PANI-MoO₃电化学性能的提升，我们通过CV和GITT测试对其反应动力学进行了深入的探究，不同扫速下PANI-MoO₃和MoO₃的CV曲线如图4(a)所示，随着扫描速率的逐渐增大，明显的特征峰变宽，但是形状基本保持一致，表明在充放电过程中的氧化还原反应在不同扫速下是相同的且高度可逆。然后，我们通过CV图对电容贡献和扩散控制进行了定量分析，通过峰值电流(i)与扫描速率(v)之间的关联，可以使用公式：$i=a{v}^b$ [29]，一般来说当b的值为0.5时，表示该过程由扩散控制。当b的值为1时，该过程为电容贡献。当b值介于0.5和1之间表示由扩散控制和电容贡献混合控制[30]。此外，电容效应在整个过程的贡献可以根据以下公式分为电容响应和扩散过程的贡献：$i=k_{1}v+k_2{v}^{1/2}$ ，其中，$k_{1}v$ 表示电容效应贡献的电流值，$k_2{v}^{1/2}$ 表示扩散过程贡献的电流值[31]12112117Fu, YanqingWei, QiliangZhang, GaixiaWang, XiaominZhang, Ji">[31]。如图4(b) PANI-MoO₃电极中，Zn²⁺存储的过程主要是由电容贡献和扩散过程共同决定，其中前者起主导作用，导致高的倍率性能。从4(c)可以观察到且随着扫描速率从0.1 mV∙s⁻¹增加到0.8 mV∙s⁻¹时，PANI-MoO₃的电容贡献从54%增加到91%，图4(d)在0.8 mV∙s⁻¹的扫描速率，其电容贡献为91%，有利的的电容贡献的提高了PANI-MoO₃正极的倍率性能。通过恒流间歇滴定技术(GITT)，进一步研究在PANI-MoO₃晶格中的扩散，如图4(e)，图4(f) GITT实验结果显示，PANI-MoO₃电极在放电时的电压降明显比MoO₃电极小，显示出良好的储锌性能。另外，我们还将研究由弛豫休息产生的锯齿型电压曲线和后续的电压恢复等参数对电池中的离子

迁移率进行评价。因此，Zn²⁺扩散率(DGITT)可以用公式：$D_{GITT}=\frac{4}{\text{πτ}}{\left(\frac{m_B{V}_M}{M_{B}S}\right)}^2{\left(\frac{\text{Δ}{E}_S}{\text{Δ}{E}_{\text{τ}}}\right)}^2$ [32]，其中，τ代表

弛豫时间，m_B、M_b和V_M分别表示材料活性物质的质量、摩尔质量和摩尔体积。S是电极与电解质的接触面积，ΔE_S表示电流脉冲引起的电压变化，ΔE_τ表示电池电压的变化[33] PANI的嵌入对MoO₃电极的性能产生了深远影响。具体而言，PANI-MoO₃电极的logD值范围为−7.9至−9.7，显著高于MoO₃电极的logD值范围(−8.4至−10.2)。这种巨大差异源自PANI在MoO₃结构中的作用，扩大了层间距，有利于增强Zn²⁺的扩散动力学。因此，PANI-MoO₃电极通过化学嵌入实现了更高效的离子传输，提高了电极的充放电性能和循环稳定性。这一发现为设计和制备具有优异储能性能的电极材料提供了新思路，并为实现高性能AZIBs和其他储能设备的发展提供了有益启示。

Figure 4. (a) The CV curve and redox peak of PANI-MoO₃ battery at different sweep speeds and (b) The corresponding redox peak after calculation and fitting of b value; (c) PANI-MoO₃//Zn Contribution rate of pseudocapacitance at different sweep speeds; (d) CV curve of PANI-MoO₃//Zn at 0.8 mV∙s⁻¹ sweep speed and corresponding pseudocapacitance contribution (shaded part); (e) Discharge GITT curves of PANI-MoO₃ and MoO₃ at a current density of 1 A∙g⁻¹; (f) Corresponding diffusion coefficient function of Zn²⁺ embedding in PANI-MoO₃ and MoO₃ samples

图4. (a) PANI-MoO₃电池在不同扫速下的CV曲线及氧化还原峰和(b) 相应的氧化还原峰计算拟合后b值；(c) ANI-MoO₃//Zn在不同扫速下的赝电容贡献率；(d) PANI-MoO₃//Zn在0.8 mV∙s⁻¹扫速下的CV曲线和对应的赝电容贡献(阴影部分)；(e) PANI-MoO₃和MoO₃在电流密度为1 A∙g⁻¹下的放电GITT曲线；(f) PANI-MoO₃和MoO₃样品中Zn²⁺嵌入状态下的相应扩散系数函数

4. 结语

在本文中，采用简单的一步水热法成功制备了PANI插层的MoO₃材料。PANI的引入不仅有效增强了整体结构的导电性能，还减弱了Zn²⁺与MoO₃主体之间的静电相互作用，从而显著抑制了层状结构的崩塌现象，提升了材料的稳定性和循环寿命。基于Zn片和PANI-MoO₃构建的Zn//PANI-MoO₃电池在1 A∙g⁻¹时展现出令人瞩目的超高比容量，达到352 mAh∙g⁻¹，且在高倍率下(10 A∙g⁻¹)依然保持优异性能，为133 mAh∙g⁻¹。更为显著的是，在6 A∙g⁻¹的高倍率下循环1000次后，我们观察到循环稳定性较MoO₃单独材料提高了132%。这些结果充分证明了本研究的成功，并为锌离子电池领域的进一步研究提供了有力支持。

基金项目

江门市科技计划项目(2019JC01009)；五邑大学大学生创新创业训练计划项目(S202311349087; 202211349203; 202211349204)。

NOTES

^*通讯作者。