氨基酸辅助制备CaWO₄空心球及吸附Pb²⁺性能

Amino Acid-Assisted Synthesis CaWO₄ Hollow Microspheres and Adsorption Property for Pb²⁺

摘要: 本论文以甘氨酸(Gly)为配体和结构导向剂，采用水热法制备了纳米微粒组装的直径约为4 μm的CaWO₄空心球。SEM结果表明，氨基酸及反应时间对产物的形貌有重要影响。N₂吸附–脱附结果表明，CaWO₄空心球的BET表面积高达114.94 m²/g。原子吸收光谱结果表明CaWO₄空心球对Pb²⁺有良好的吸附性质，与Langmuir吸附等温线拟合结果一致，最大吸附量为41.68 mg/g。CaWO₄独特的中空结构和较大的比表面积赋予了CaWO₄空心球在重金属吸附领域有广阔的应用前景。

Abstract: By using glycine as a ligand and structure-directing agent, nanoparticles-assembled CaWO₄ hollow microspheres with a diameter of 4 μm were prepared via a hydrothermal method. SEM results showed that the morphologies of the products were sensitive to the glycine and reaction time. N₂ adsorption-desorption results indicated that the BET-specific surface area of the CaWO₄ hollow microspheres was as high as 114.94 m²/g. The atomic absorption spectra results showed that the CaWO₄ hollow microspheres exhibited excellent adsorption properties for Pb²⁺ adsorption, which was agreed with the Langmuir adsorption isotherm, and the maximum adsorption capacity was 41.68 mg/g. The unique hollow structures together with large specific surface areas might endow CaWO₄ hollow microspheres with wide application prospects in heavy metal ions removal.

1. 引言

工业废水中常含有重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺等，具有高毒性、持久性、难以降解等特性，对生态环境和人类日常生活构成了极大的威胁和损害[1] [2]，因此，寻求并发展高效地去除水体中重金属离子的方法显得极为重要。目前人们处理水体中的重金属离子方法众多，且各有优势。其中，吸附法作为一种成本较低、操作简易、去除效果优良、不会造成二次污染的方法，不仅拥有显著的脱色效果，还能吸附废水中的重金属离子[3]。吸附法的关键在于吸附剂的使用，但目前很多吸附剂仍然有着造价昂贵、吸附效率较低等缺点，所以探寻价格低廉、拥有更大吸附量且制备过程简单的新型吸附剂迫在眉睫。

CaWO₄可被用作稀土元素掺杂磷光体的主体材料、可在电子器件中用作激光基质材料，在光学材料等方面都有广泛的应用[4] [5] [6]。研究者们通过水热法、溶剂热法、凝胶–溶胶法等多种方法成功制备了各种形貌的CaWO₄纳米材料[7] [8] [9]，如Meng等人[7]成功用水热法研究出了3D球状的CaWO₄纳米材料，Chen等人[8]通过溶剂热法合成了CaWO₄的球形纳米颗粒，Hou等人[9]通过凝胶–溶胶法也合成了具有一定形貌的CaWO₄纳米材料。但从经济和环境友好的角度来看，开发温和、低成本的合成策略有效设计并合成具有特定形貌和高性能CaWO₄纳米材料仍是一个挑战。本论文通过水热法制备CaWO₄空心球，通过改变反应条件(如反应时间、氨基酸用量)来改变晶体的形貌，并研究CaWO₄空心球对重金属Pb²⁺的吸附性能。

2. 实验部分

2.1. 试剂

Na₂WO₄∙2H₂O、无水CaCl₂、甘氨酸、无水乙醇、Pb(NO₃)₂均为分析纯化学试剂，以上药品均购自于国药集团化学试剂有限公司。

2.2. 仪器

常温常压下，在Bruker D8-advance X-粉末射线衍射仪(Cu K radiation = 0.15418 nm)上表征产物的晶相和纯度。通过扫描电镜(SEM, Hitachi S-4800)研究样品的形貌等微观结构。使用比表面积分析仪进行N₂吸附–脱附等温线测试，并通过采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)的计算方法可以得到样品的比表面积。在室温下，原子吸收光谱仪(Jena nova A350/ZEEnit650p)测出所得试样里剩余Pb²⁺的浓度。

2.3. CaWO₄空心球的制备

向装有25 mL蒸馏水的烧杯中加入1 mmol无水CaCl₂和2 mmol甘氨酸，搅拌10 min至反应物完全溶解，加入1 mmol Na₂WO₄∙2H₂O，再搅拌20 min将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中密封，150℃恒温加热12 h，自然冷却至室温后，将产物转移至离心管中离心，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，然后于70℃下干燥3 h。在其他条件不变的情况下，改变反应参数，如反应时间(1 h、6 h)和氨基酸的用量(0 mmol)进行一系列的对比实验。

2.4. 对Pb²⁺吸附性能的研究

首先配置100 mg/L的Pb²⁺溶液。取40 mL稀释后的Pb²⁺溶液(10 mg/L, 20 mg/L, 25 mg/L, 30 mg/L, 40 mg/L)分别置于50 mL烧杯中，加入20 mg的CaWO₄磁力搅拌，转速为700 rpm搅拌60 min，每隔10 min吸取2 mL上层清液于离心管中，离心除去吸取的少量吸附剂。最后使用原子吸收光谱检测所得试样里剩余Pb²⁺的浓度。

3. 结果与讨论

3.1. CaWO₄空心球的晶相及形貌表征

Figure 1. (A~B) SEM images and (C) XRD pattern of the typical CaWO₄, (D) N₂ adsorption-desorption isotherm

图1. (A~B) CaWO₄空心球的SEM图，(C) XRD图，(D) N₂吸附脱附等温线

用扫描电子显微镜对样品形貌进行表征，图1(A)~(B)为产物的SEM图像。从低倍扫描电镜图像中可以看出，产物是由大量粒径约为4 μm的空心微球组成，微球粒径均匀，分散性良好。放大的SEM图像显示，微球的表面略粗糙，是由许多纳米颗粒团聚而成，从开口的空心球来看，壳层厚度约为其直径的1/8。采用XRD对该样品进行表征，其结果如图1(C)所示。与标准JCPDS卡片对照后发现所制得产物的衍射峰都可以很好的与四方晶相CaWO₄ (JCPDS: 41-1431)对应，并且XRD图中强而窄的特征衍射峰说明了产物的结晶度较高。图1(D)为制备的CaWO₄空心球样品的N₂吸附–脱附等温线，图中黑色线代表吸附线，红色线代表解吸线。可以发现产物CaWO₄的吸附脱附等温线为III型并且有H3型吸附滞后环。滞后现象的存在说明产物中存在孔隙，这也与SEM观测的结果一致。空心CaWO₄的BET表面积为114.94 m²/g。

3.2. 反应条件对产物的形貌的影响

本文研究了氨基酸用量对产物的影响，与不加入Gly所得样品进行对比。XRD结果如图2(A)所示，两个样品的衍射峰均归属为四方晶相CaWO₄，且未添加Gly的样品衍射峰更尖锐，表明样品尺寸与结晶度相比空心球要更高。两种产物的SEM结果如图2(B)~(C)所示，在不添加甘氨酸的条件下，产物是直径约为5 μm的实心微球，微球表面光滑，且团聚现象明显。图2(C)为加入2 mmol甘氨酸得到产物的SEM图。因此我们推测在有氨基酸参与反应时，Ca²⁺与甘氨酸中的羧基最初形成配合物，而后加入的WO₄²⁻与Ca²⁺反应形成CaWO₄纳米粒子，最初形成的纳米颗粒聚集并生长成微球状，随着反应时间的延长，微球从内部缓慢溶解，纳米粒子从内核向表面转移，最后形成空心球。可见空心微球的形成是自组装和Ostwald熟化过程的结合，而甘氨酸分子用作配体与结构导向剂，在CaWO₄空心球形成过程中发挥重要作用。

Figure 2. XRD (A) and SEM (B~C) images of the products obtained from different amount of Gly

图2. 不同甘氨酸用量所得产物的XRD图(A)及SEM图(B~C)

研究了反应时间(1 h、6 h)对产物的影响。XRD结果如图3所示，不同反应时间得到的样品均是四方晶相CaWO₄，因此改变反应时间对产物的晶相无明显影响。对比发现，反应1 h后样品的衍射峰强度较弱，表明产物CaWO₄的结晶度不高，6 h后衍射峰的强度增大，表明产物的尺寸增大或结晶度提高。不同时间产物的SEM结果如图3(B)~(D)所示。反应1 h时(图3(B))，生成了不规则的纳米颗粒，其中许多颗粒聚集成簇。反应时间增长到6 h后，原先团聚的纳米微粒生长成了光滑的微球，所得微球尺寸均匀，约为3 μm (图3(C))。由此从XRD和SEM的变化和差异推测，CaWO₄微球的形成是一个晶体成长的过程，时间的增长会使材料从1D的纳米颗粒逐渐成长为3D的纳米微球，微球的表面有洞，单个微球的壳层厚度约为微球直径的三分之一。如图3(D)所示，继续增加反应时长至12 h可以得到粒径约为4 μm的空心微球，壳层厚度为500 nm。由此可得，空心球的形成其实是一个溶解–再结晶的过程，反应时间对于产物的形貌有很大的影响。随着反应时间的增长，CaWO₄由不规则纳米颗粒聚集成的团簇逐渐转变为由纳米颗粒组装成的空心球。

Figure 3. XRD (A) and SEM (B~D) images of the products obtained from different reaction time

图3. 不同反应时间所得产物的XRD图(A)及SEM图(B~D)

3.3. CaWO₄吸附性能研究

研究了CaWO₄空心球对不同浓度的硝酸铅溶液的吸附性能。从图4(A)可以观察到，在加入吸附剂后最初的10 min，CaWO₄对不同浓度的Pb²⁺溶液吸附都很快，去除率的增长速率最快。随着吸附时间的增长，去除率增速变缓，60 min时吸附到达了平衡，Pb²⁺的最大去除率分别为97.7%。溶液的浓度至25 mg/L、30 mg/L、40 mg/L发现吸附效果明显降低，这可能是由于CaWO₄空心球上的活性吸附位点数不足以吸附更多的Pb²⁺。对实验数据采用动力学模型进行拟合，图4(B)所示，相关系数R²都接近于1，因此不同浓度的Pb²⁺吸附过程均能够与准二级动力学模型贴合。图4(C)为CaWO₄空心球吸附不同浓度Pb²⁺的实验数据拟合，其相关系数R²为0.9995，这表明CaWO₄吸附Pb²⁺的过程用Langmuir吸附等温线来描述比较合适。根据Langmuir吸附等温线计算出样品对Pb²⁺的最大吸附量为41.68 mg/g。另外，我们研究了不同形貌的CaWO₄对Pb²⁺的吸附效果，结果如图4(D)，发现了空心球样品对于Pb²⁺的吸附效果更加良好，在60 min后对25 mg/L Pb²⁺的去除率能够达62%，实心微球样品去除率只达到了20.8%。两者去除率差异较大的可能原因是纳米颗粒组装而成的CaWO₄空心球比起实心微球具有更大的比表面积，能够提供更多的吸附位点，吸附更多的Pb²⁺，且空心微球拥有更高的孔隙率，有利于Pb²⁺进入其内部的空腔结构，因此更有利于Pb²⁺的吸附。用XRD对吸附Pb²⁺后的回收样品进行了表征。由于PbWO₄和CaWO₄的特征衍射峰有重合，因此，我们推测在吸附过程中，CaWO₄与Pb²⁺发生化学键合作用，生成了新的物相PbWO₄，说明Pb²⁺在样品表面发生化学吸附。

Figure 4. (A) Adsorption percentage of Pb²⁺ solution (10~40 mg/L); (B) The pseudo-second-order kinetic model; (C) Langmuir model; (D) Shape-dependent comparison of adsorption efficiency for Pb²⁺ (25 mg/L)

图4. Pb²⁺ (10~40 mg/L)的去除率曲线(A)；(B) 准二级动力学拟合曲线；(C) Langmuir拟合模型；(D) 不同形貌的CaWO₄对25 mg/L Pb²⁺的去除率对比图

4. 结论

采用简易的水热法制备了由纳米颗粒组装而成的CaWO₄空心球。反应时间及氨基酸对产物的形貌、晶相均有重要影响。本文研究了CaWO₄对不同浓度的重金属Pb²⁺的吸附性能，发现CaWO₄空心球能够高效吸附Pb²⁺溶液，60 min就能达到吸附平衡且吸附率高达97.7%，对实验数据进行处理分析发现吸附过程更贴合准二级动力学和Langmuir吸附模型。除此之外，本文还对比了不同形貌CaWO₄的吸附性能，CaWO₄独特的中空结构和较大的比表面积赋予了CaWO₄空心球良好的吸附性能，因此CaWO₄空心球吸附效果强于CaWO₄实心球。本论文为设计合成低成本、高性能的吸附剂材料提供了一条途径，所得的CaWO₄空心球可用于铅离子去除领域。

基金项目

感谢国家自然科学基金(22075152)和江苏省大学生创新训练项目(2023103041010)的支持。

NOTES

^*通讯作者。