1. 引言
二甲基亚砜(DMSO)是一种无色、无臭、高沸点的有机溶剂,具有出色的溶解性能,特别是在水中。作为一种被誉为“万能溶剂”的物质,与液态水一样,可溶解多种无机盐[1] [2] [3]。研究氯化钠、二甲基亚砜和水三元溶液的意义在于深入理解这种复杂混合溶液中的分子间相互作用、溶剂化效应以及溶质行为。这种研究对多个领域都具有重要意义,比如制药领域、有机化学领域、物理化学等。特别是DMSO与水的混合体系,因其独特的生物学和物理化学特性,已成为制药和有机化学体系研究领域的焦点[4] [5]。目前,对该溶液结构的研究依赖于一维光谱,而二维光谱在由Noda [6]提出并得到发展,现已在研究相变、高分子材料和药物掺杂等方面得到广泛地应用,所以考虑利用二维相关拉曼光谱来分析,以解决重叠峰难以分离等问题[7] [8] [9] [10]。众多的研究表明,无机盐在DMSO或水中的行为受到广泛关注,特别是碱金属离子在DMSO和水这两种溶剂中均展现出了强烈的溶剂化作用。
许多实验研究也对碱金属盐在DMSO或H2O中的行为进行了研究,结果表明碱金属离子表现出强烈的溶剂化作用,但是碱金属离子在双溶剂DMSO-H2O中的变化,尤其是在外扰环境存在时,溶液内部微团簇的变化还少有研究[11]。2021年吴晓静等人通过温度微扰,利用二维相关光谱(2D-IR)和量子化学计算对LiCl/(DMSO-H2O)溶液体系的微观团簇的变化进行了研究与讨论,获得了混合溶液中微观团簇对温度变化的规律[12]。在此基础上本文重点测量了温度扰动下氯化钠(NaCl)在双溶剂(DMSO/H2O)中的拉曼光谱,并结合量子化学计算手段,深入探究分子与离子间的相互作用信息,这一综合性的研究方法有助于帮助更全面地理解盐类在复杂溶剂体系中的行为特性。
2. 实验试剂的制备与仪器
实验中使用的二甲基亚砜(DMSO)和氯化钠(NaCl)购自Aladdin试剂公司,以上样品在配置溶液前未进行提纯。DMSO和H2O的体积比为1:1,混合之后加入NaCl粉末,直至饱和,取上层清液进行拉曼光谱测量。
使用Renishaw InVia显微共聚焦系统,测量纯DMSO、DMSO/H2O以及NaCl-(DMSO/H2O)三元溶液的拉曼光谱。使用的激发光波长为514.5 nm,为了精确收集毛细管中各溶液的光谱,使用放大倍数为50倍的显微镜物镜。实验过程中,激光功率被聚焦至4 mW,分辨率为1 cm−1,光谱采集范围设定在100~4000 cm−1,测试积分时间设为20秒,且每个样品扫描次数为3次,以确保数据的准确性和可靠性。
3. 三元溶液的拉曼光谱分析
3.1. 二甲基亚砜的拉曼光谱分析
Figure 1. The optimized molecular structure of DMSO
图1. 优化后的DMSO分子结构
Table 1. The information of the optimized molecular structure of DMSO
表1. 优化后的DMSO分子结构信息
元素序号 |
元素符号 |
键长/Å |
键角/˚ |
1 |
S |
|
|
2 |
C |
1.9098 |
|
3 |
C |
1.9095 |
106.721 |
4 |
O |
1.6977 |
109.368 |
5 |
H |
1.0845 |
106.738 |
6 |
H |
1.0855 |
105.803 |
7 |
H |
1.0865 |
103.282 |
8 |
H |
1.0845 |
106.738 |
9 |
H |
1.0865 |
109.368 |
10 |
H |
1.0855 |
105.803 |
如图1所示,是D进行高斯优化之后的MSO的分子结构,得到的分子结构信息如表1所示,DMSO是由一个硫原子、一个氧原子、两个碳原子和六个氢原子组成。B3LYP/6-311G++(d, p)水平上的量子化学计算表明,具有Cs对称的DMSO分子最为稳定。分子中唯一的对称面经过硫和氧原子,平分两个甲基。中心原子硫为sp3杂化成键,形成的两个OSC键角为106.9˚。由于具有Cs对称结构,DMSO共有24种振动模式,无简并模式存在。
如图2所示,是在室温下测量的DMSO的拉曼光谱,显示的是100~4000 cm−1波段。DMSO存在十个拉曼峰,ν1是C-S-C反对称弯曲振动,ν2是C-S-C反对称弯曲振动,ν3是C-S-C对称摇摆振动,ν4是C-S-C对称伸缩振动,ν5是C-S-C反对称伸缩振动,ν6是H-C-H摇摆振动,ν7是S=O伸缩振动,ν8是C-H的变形振动,ν9是CH3对称伸缩振动,ν10是CH3反对称伸缩振动。
Figure 2. Raman spectrum of DMSO at room temperature
图2. 室温下二甲基亚砜的拉曼光谱
3.2. 二甲基亚砜和水的拉曼光谱分析
Figure 3. Raman spectroscopy of DMSO monomer (black) and DMSO aqueous solution (red)
图3. DMSO单体(黑色)和DMSO水溶液(红色)的拉曼光谱
如图3所示,为DMSO和H2O进行1:1混合后的拉曼光谱图,在3200~3800 cm−1波段范围内新出现的峰为水的O-H伸缩振动。当DMSO和水混合之后,在900~1200 cm−1波段范围,拉曼峰呈现出显著的变化。值得注意的是,当DMSO和水混合之后,S=O伸缩振动区域形成的拉曼峰向低波数方向发生频移,且ν7的拉曼强度显著降低,ν6拉曼强度显著增强,且增强的幅度要大于降低的幅度,这一变化反映了DMSO与水分子之间的相互作用,导致S=O键振动状态发生改变。
DMSO具有物理化学性质,在很大程度上受到S=O基团的影响。在纯液态下,DMSO表现出偶极缔合的特性,然后加入水之后,这种缔合作用会被分解,混合体系中存在氢键络合物,DMSO的O原子和水分子中的O-H之间发生氢键作用,导致溶液的微观结构发生了变化。这说明,拉曼光谱中出现的频率变化是由二甲基亚砜氧原子和水氢原子之间形成的氢键引起的,而不是二甲基亚砜的自缔合引起的。为更深入分子混合溶液体系微观结构的变化,对950~1200 cm−1范围的拉曼谱带进一步分析,可知S=O双键的拉曼峰位发生红移,形成的氢键左右会使DMSO中氧原子的电负性降低,根据振动力常数的表达式(1):
(1)
可知,S=O的振动频率变小。共价键的电子云密度会影响振动力常数的变化,在S=O双键中,电子云密度原本倾向于质量较大的S原子的一侧,但随着水的加入形成氢键作用,S=O双键的键长增大,电子云密度向S原子发生偏移,从而向低波数方向发生了频移,故而O-H键向高波数方向发生了频移。可知,S=O的振动频率变小。共价键的电子云密度会影响振动力常数的变化,在S=O双键中,电子云密度原本倾向于质量较大的S原子的一侧,但随着水的加入形成氢键作用,S=O双键的键长增大,电子云密度向S原子发生偏移,从而向低波数方向发生了频移,故而O-H键向高波数方向发生了频移。
3.3. 氯化钠、二甲基亚砜和水的拉曼光谱及振动模式分析
Figure 4. Raman spectra of DMSO monomer (black), DMSO/H2O (red), and NaCl-(DMSO/H2O) (blue)
图4. DMSO单体(黑色)、DMSO/H2O (红色)和NaCl-(DMSO/H2O) (蓝色)的拉曼光谱
如图4所示,将DMSO与水体积比为1:1进行混合,混合之后加入NaCl粉末,直至饱和,饱和后取上层清液测量拉曼光谱。在双溶剂中加入NaCl粉末可知,S=O伸缩振动区域内的两个拉曼峰的拉曼强度差发生了明显变化,并且也发生了频移,ν6发生红移(低波数方向),频移约2 cm−1,ν7发生蓝移,频移约2 cm−1,此频移较小,但经过多次实验,均会出现此频移现象。在O-H伸缩振动区域内,最高峰发生蓝移,频移约8 cm−1,肩峰的拉曼强度显著降低,且拉曼峰的半峰宽也变窄。
以上信息说明Na+加入溶液之后,打破了原溶剂的稳定结构,Na+通过直接与DMSO分子的S=O双键上氧的孤对电子或H2O的O-H键上氧的孤对电子成键,影响了混合溶液体系的内部微观结构。而在O-H伸缩区域内发生的拉曼光谱的变化是由于溶液中的Cl−与水的O-H形成了氢键作用,对水中原有的四面体氢键网络结构造成了破坏。同时本文认为不排除Na+的溶剂化作用同时也会影响该氢键网络结构,但是已有研究表明,溶液中的阳离子对水的四面体氢键结构影响较小,可忽略不计,该变化主要还是归因于阴离子[13] [14] [15]。
Figure 5. Gaussian fitting result graph (a) DMSO/H2O (b) Na+-(DMSO/H2O)
图5. 高斯拟合结果图 (a) DMSO/H2O (b) Na+-(DMSO/H2O)
由于二甲基亚砜(DMSO)的S=O伸缩振动区域与甲基的摇摆振动区域存在重叠的现象,同时DMSO自身还存在着自缔合作用,这些因素共同导致了该谱带的复杂性。当在溶液中加入钠离子后,观察到S=O伸缩振动峰发生了明显变化,具体表现为振动强度减弱。这种变化可能是由于金属离子与DMSO分子中的O原子发生了新的配位键或者是离子键,从而影响了其振动状态。此外,金属离子的加入也可能改变了DMSO分子间的缔合作用,进一步影响了S=O伸缩振动。为了更深入理解这一现象,进行拟合分析,该区域内的谱带可以拟合分成三个峰:1058 cm−1,1043 cm−1和1027 cm−1,如图5所示,低波数的拟合峰a归属于DMSO二聚体的S=O伸缩振动,高波数的拟合峰b归属于未缔合的S=O伸缩振动[3]。液态DMSO由单体和二聚体构成,加入盐水溶液之后,溶液体系中存在的DMSO二聚体和DMSO单体的比例会下降,这意味着溶液中的团簇结构比例会发生变化或者可能会出现了新的团簇结构。但是团簇结构的变化的是否还存在其他的影响因素也是要考虑的问题之一,对此下一节探究了温度为扰动时的对混合溶液的影响。
4. 温度对三元溶液体系影响的拉曼光谱分析
如图6所示,是20℃~120℃温度范围的三元溶液的全谱(100~4000 cm−1)。如图7所示,分别是S=O伸缩振动区域(800~1200 cm−1)、C-S-C伸缩振动区域(600~800 cm−1)、C-H伸缩振动区域(2600~3200 cm−1)和O-H伸缩振动区域(3100~3600 cm−1)。在双溶剂中加入Na+之后,随温度升高,伸缩振动区域内两处位置的拉曼峰的相对拉曼强度差反而是逐渐减小的,且949 cm−1处的拉曼峰和1018 cm−1处的拉曼峰,随温度的升高均发生了蓝移(高波数方向),但移动较小。而C-S-C伸缩振动区域内,低波数处的拉曼峰向低波数方向发生频移,而高波数处的拉曼峰向高波数方向发生频移。为分析S=O区域内DMSO分子内部组成的变化情况,进行高斯拟合,如图8所示。
Figure 6. Raman spectra of Na+-(DMSO/H2O) in the temperature range of 20˚C~120˚C
图6. Na+-(DMSO/H2O)在20℃~120℃温度范围内的拉曼光谱
Figure 7. Raman spectra of Na+-(DMSO/H2O) in the temperature range of 20˚C~120˚C (a) S=O stretching vibration (b) C-S-C stretching vibration (c) C-H stretching vibration
图7. Na+-(DMSO/H2O)在20℃~120℃温度范围内的拉曼光谱 (a) S=O拉伸振动 (b) C-S-C拉伸振动 (c) C-H拉伸振动
Figure 8. Gauss fitting results for the temperature range of 20˚C~120˚C (a) 20˚C (b) 120˚C
图8. 温度范围20℃~120℃的高斯拟合结果 (a) 20℃ (b) 120℃
Figure 9. Raman peak of ternary solution in the temperature range of 20˚C~120˚C (a) Change in central wave number (b) change in half-peak width (c) change in peak area (d) change in relative intensity
图9. 20℃~120℃温度范围内的三元溶液拉曼光谱 (a) 中心波数变化 (b) 半峰宽变化 (c) 峰面积变化 (d) 相对强度变化
如图9所示,分析了中心波数,半峰宽,峰面积以及相对强度的变化,通过以上分析可知,在温度升高过程中,a的中心波数基本保持不变。而DMSO的二聚体形式:40℃以前显著降低,直到大约40℃达到一个最低值,随温度升高至100℃,波数、半高宽、峰面积以及相对强度比均在升高,但是在100℃以上却呈现降低的趋势。未缔合的DMSO分子在100℃以上,峰位、半高宽和峰面积能呈现增大趋势,在90℃以下,低温度范围内,半峰宽和峰面积呈现降低趋势。因此本文认为低温环境利于促进DMSO二聚体结构的形成,此时溶液中未缔合的DMSO分子所占比例较少,而在较高温度环境下不利于形成(DMSO)2,这时溶液中未缔合的DMSO分子较多。
5. 二维拉曼光谱分析
Figure 10. (a) Synchronous correlation spectra of DMSO aqueous solution (b) Asynchronous correlation spectra of DMSO aqueous solution (c) Synchronous correlation spectra of Na+-(DMSO/H2O) solution (c) Asynchronous correlation spectra of Na+-(DMSO/H2O) ternary solution
图10. (a) DMSO水溶液同步相关谱 (b) DMSO水溶液的异步相关谱 (c) Na+-(DMSO/H2O)溶液的同步相关谱 (c) Na+-(DMSO/H2O)三元溶液的异步相关谱
二维相关光谱(2D-COS)是一种多功能定性分析工具,能够反映不同外扰环境对研究体系的动态影响,也可以提高光谱的分辨率,二维相关光谱包括同步二维光谱和异步二维红外[16]。2D-COS生成的同步和异步相关光谱阐明了扰动范围内光谱分量对光谱变化的方向和序列。同步二维红外光谱是一种强大的技术,它能够通过分析对角线峰(自动峰)来揭示分子在受到物理微扰时的动态变化以及分子间的相互作用。对于混合溶液中团簇内分子S=O双键的研究,二维光谱的应用尤为重要,因为它能够区分一维光谱上可能被覆盖的弱峰,并揭示外扰动引起的运动次序。
首先,通过二维光谱的对角线峰,可以识别出混合溶液中不同分子类型的S=O双键。这些峰的强度反映了吸收峰对物理微扰的敏感程度,从而帮助区分不同类型的S=O双键。其次,二维光谱能够揭示S=O双键的动态变化,随着物理微扰(如温度变化、溶剂组成变化等)的施加,S=O双键的振动状态会发生变化,这些变化会在二维光谱上表现为对角线峰的移动或强度的变化。通过分析这些变化,可以了解S=O双键在混合溶液中的动态行为。最后,通过比较加入钠离子前后二维光谱的变化,可以探讨钠离子对S=O双键的影响,钠离子的加入可能会改变混合溶液的溶剂化效应、分子间相互作用等,这些变化会在二维光谱上得到反映。
如图10所示,左边第一列是在温度扰动时,DMSO水溶液的H-C-H摇摆振动模式和S=O伸缩振动模式的同步二维相关光谱(a)和异步二维相关光谱(b),在波数1051 cm−1处出现一个自动峰,表明光谱强度变化主要集中在这个波数附近,并且在(1049, 949)频率处有一个自动峰,该自动峰的出现说明了ν6和ν7有很强的协同作用,作用方向相同,也就是说,当存在外部环境的扰动时,光谱的强度同时增大或者减小。而异步相关光谱出现的交叉峰说明了波数为949 cm−1位置的拉曼峰的光谱强度变化要先于1049 cm−1位置处的拉曼峰。最右一列是Na+-(DMSO/H2O)三元溶液的二维同步相关光谱(c)和异步相关光谱(d),同步和异步相关光谱表明了波数为949 cm−1和1051 cm−1位置的拉曼峰受温度扰动时同时发生变化。
6. 密度泛函计算
Figure 11. The stable configurations (a) DMSO (b) (DMSO)2 (c) DMSO·H2O (d) [Na(DMSO-H2O)]+ were obtained by B3LYP optimization
图11. B3LYP优化得到各团簇分子的稳定构型 (a) DMSO (b) (DMSO)2 (c) DMSO·H2O (d) [Na(DMSO-H2O)]+
为验证实验拉曼光谱的结论,本文利用密度泛函计算方法在B3LYP理论水平上对[Na+(DMSO)n]+体系和二聚体DMSO进行结构优化,如图11所示,对该体系采用6-311G++(d, p)基组,获得可能的定态结构[。液态DMSO分子间依靠S=O间的作用强烈地缔合,形成环状、线状二聚体乃至更高形式的缔合物,当DMSO与其他溶剂或者离子发生相互作用时,内部团簇结构会发生变化。钠离子具有空的价电子轨道,它倾向于与带有孤对电子的原子形成配位键,该理论计算与实验结构相一致,说明了三元溶液间的分子间相互作用的物理规律。
7. 结论
通过拉曼光谱技术手段获得了氯化钠、水和二甲基亚砜三元溶液的拉曼光谱,研究了碱金属离子(Na+)在双溶剂(DMSO-H2O)中的溶剂化效应。通过测量不同温度的拉曼光谱得到了S=O双键对温度比较敏感的性质,拉曼强度会发生明显的变化,随温度升高溶液中的分子内部微观构型会发生变化。此外,本文利用二维相关拉曼光谱分析技术解决了重叠峰的问题,这有助于更准确地解释拉曼光谱中的各种峰值,从而深入地理解溶液中分子与分子间的相互作用,以补充科学的数据。
NOTES
*通讯作者。