在冶金带式焙烧机上投笼焙烧的煤矸石陶粒及其性能分析

Gangue Ceramsites Roasted in a Metallurgical Belt Roaster with Cage Casting and Its Performance Analysis

摘要: 煤矸石是我国堆存量和排放量最大的固体废弃物之一，而砂石骨料是消耗量最大的建筑材料。制备煤矸石陶粒骨料替代天然砂石是规模化利用煤矸石的有效途径，但是高温烧制煤矸石陶粒需要研发产量大和能耗低的创新设备。带式焙烧机是冶金行业成熟的生产球团矿的工艺，具有生产率高，能耗低等特点。基于此，本文提出通过借鉴冶金带式焙烧技术烧制煤矸石陶粒的新工艺，并在504 m²球团带式焙烧机生产线上进行了煤矸石陶粒烧制的可行性验证试验，通过XRD、XRF、TG-DSC、TG-MS等分析手段研究了煤矸石陶粒在焙烧过程中的矿物转化和脱碳行为，分析了陶粒性能影响因素。结果表明：由于采用冶金球团矿焙烧制度，烧制的陶粒能够完成高岭岩转化为石英和莫来石的主要矿相转化，但是由于最高温度达到1300℃，产生了玻璃相，在冷却过程导致部分陶粒产生裂缝。陶粒的筒压强度为8.9 MPa，吸水率为9.92%，满足国家标准GBT17431.1-2010-轻集料及其试验方法对高强陶粒的要求。带式焙烧机预热段400~600℃时间较短，升温快，碳无法完全脱除，烧制完成后仍有微量残碳存在。通过延长脱碳时间、降低焙烧时间和降温速率，确定了煤矸石陶粒干燥、预热、脱碳、焙烧、缓冷和急冷6个阶段的最佳焙烧制度，进一步通过烧结杯试验进行了验证。

Abstract: Coal gangue is one of the largest solid waste stockpiles and emissions in our country, while sand and gravel aggregates are the construction materials with the highest consumption. Preparing coal gangue expanded clay aggregates to replace natural sand and gravel is an effective way to utilize coal gangue on a large scale, but the high-temperature firing of coal gangue expanded clay aggregates requires the development of innovative equipment with high output and low energy consumption. The belt sintering machine is a mature production process for metallurgical pellet ore, with characteristics of high production rate and low energy consumption. Based on this, this paper proposes a new process for firing coal gangue expanded clay aggregates by referencing the metallurgical belt sintering technology, and conducted a feasibility verification experiment on the 504 m² pellet belt sintering production line. Through analysis methods such as XRD, XRF, TG-DSC, and TG-MS, the mineral transformation and decarbonization behavior of coal gangue expanded clay aggregates during the firing process were studied, and the factors affecting the performance of the aggregates were analyzed. The results show that due to the adoption of the metallurgical pellet ore firing system, the fired aggregates can complete the main mineral phase transformation, with kaolinite transformed into quartz and mullite, but due to the maximum temperature reaching 1300°C, a glassy phase was formed, causing partial cracking of the aggregates during the cooling process. The cylinder compressive strength of the aggregates is 8.9 MPa, and the water absorption rate is 9.92%, meeting the requirements of the national standard GBT17431.1-2010 for high-strength lightweight aggregates and their test methods. The preheating section of the belt sintering machine at 400~600°C has a short residence time and rapid heating, so the carbon cannot be completely removed, and there is still a small amount of residual carbon after firing. By extending the decarbonization time, reducing the firing time and cooling rate, the optimal firing process of coal gangue expanded clay aggregates was determined, including six stages: drying, preheating, decarbonization, firing, slow cooling, and rapid cooling. Further verification was obtained through a sintering pot.

1. 引言

随着我国工业的迅速发展，固体废弃物不断产生和堆积，而近年来随着“绿色低碳，节能减排”的理念以及“双碳”战略的提出，大宗固体废弃物的处置已经成为亟待解决的热点问题。

煤矸石是煤炭开采，洗选过程中产生的主要固体废弃物，约占煤炭开采总量的15% [1]。煤炭在我国能源结构中一直占据主体地位[2]，我国工业的迅速发展和离不开煤炭资源的开采和利用。作为全球最大的能源生产和消费国，我国大量煤矸石得不到有效处置不断堆积形成大量矸石山。目前我国煤矸石累计堆放量超过60亿吨[3]，煤矸石年产量约为7.5亿吨，是最大量的工业固废之一[4]，规模较大的煤矸石山约2600座[5]。煤矸石长期堆积不仅占用土地资源，还会会造成水土污染[3]，同时因为含有热值可能自燃产生有害气体造成大气污染[6]。

目前煤矸石的资源化利用已经成为了热点问题，许多学者对其进行了研究。煤矸石处置主要有以下途径：高热值煤矸石直接用作燃料；用作建材原料；用作路基材料，坑洞充填，土地复垦[7]；用作肥料[8]；制备造纸涂料；制备分子筛[9]等。这些利用方式由于产生新的固体废弃物，生产率低，工艺复杂或者成本高等原因，无法将煤矸石彻底利用，无法成为大宗资源化利用煤矸石的有效途径。

陶粒可用于替代砂石骨料，而砂石骨料是除了我国年需求量达到百亿吨级的一类大宗建材产品[10]。但是随着天然砂石骨料不断开采，其作为不可再生资源不断减少，国家加强了对天然砂石开采的限制[11]，天然原料难以满足需求。因此利用大宗固体废弃物制备陶粒替代天然砂石骨料具有极大的市场前景和现实意义[12]，适合作为其大规模资源化利用的途径。

带式焙烧机是目前冶金行业用于粉状物料球团的十分成熟的工艺。通过类似机冷烧结机的设备并且在上面设置焙烧炉，使干燥、预热、焙烧和冷却工艺过程在一台设备上完成[13]；具有生产率高，余热利用充分，热效率高，能耗低，对生球强度要求低，以及粉尘排放少[14]等优点。

基于此，本研究以煤矸石为研究对象，提出采用带式焙烧机工艺烧制煤矸石陶粒。为了验证带式焙烧工艺制备煤矸石陶粒的可行性，特将煤矸石生球通过投笼实验，投放在运行中球团带式焙烧机上进行烧制。本文分析了煤矸石陶粒投笼实验的成品性能，通过热分析、XRD，TG-MS等手段对煤矸石陶粒焙烧过程的矿相转变和脱碳行为进行了分析，确定了陶粒的焙烧制度，然后通过烧结杯试验验证并且优化了焙烧制度。

2. 实验部分

2.1. 实验原料

实验所用煤矸石来自山西大同地区。原料化学成分如表1所示，由表可知，煤矸石主要由SiO₂，Al₂O₃组成，含量分别为45.57%，26.62%，除此之外，还有较大的烧失量，为19.17%和少量Fe₂O₃和CaO，含量分别为2.71%和2.55%。

Table 1. Gangue compositions

表1. 煤矸石成分

	SiO2	Al2O3	TiO2	Fe2O3	K2O	CaO	MgO	LOI
煤矸石	45.57	26.62	0.83	2.71	0.69	2.55	0.80	19.17

煤矸石的XRD图谱如图1所示，由图可知，煤矸石中含有的主要矿相为高岭岩和石英。

Figure 1. The XRD pattern of gangue

图1. 煤矸石XRD图谱

煤矸石的工业分析，全硫，碳，氢，氮，氧及高低位热值测试结果如表2所示，由表可知，煤矸石中主要为挥发分和灰分，占比分别为14.76%，79.82%。碳含量为8.28%，硫含量为0.6%，高位热值为640.52 Kcal/kg，低位热值为573.6 Kcal/kg。

Table 2. The results of industrial analysis of gangue

表2. 煤矸石工业分析结果

水分(%)	灰分(%)	挥发分(%)	全硫(%)	碳(%)	氢(%)	氮(%)	氧(%)	高位热值(KCal/kg)	低位热值(KCal/kg)
0.70	79.82	14.76	0.60	8.28	1.34	0.30	9.66	640.52	573.6

2.2. 材料制备过程

(一) 陶粒生球制备过程

陶粒生球制备过程分为以下五个步骤：

1) 取出原料，将部分块状原料用手工选出，放入破碎机破碎，使原料块粒径小于20 mm；

2) 用干燥箱对原料进行干燥，干燥温度110℃，干燥至水分小于1%；

3) 干燥原料放入球磨机粉磨，粉磨20分钟后取出待用，其粒度达到300目以下；

4) 将干燥好的粉料放入造粒机中，调整造粒机的转速并控制在30 r/min，并用喷壶往造粒机中加水制备母粒，当观察到出现大量的母粒(粒径为2~5 mm)时逐步加入粉料，使母球长大；当母粒长大到8~16 mm时，关闭造粒机，将造粒机中的陶粒进行筛分，将粒度合格筛出，只留下小粒径颗粒作为母粒返回造粒机，继续喷入雾化水并持续加入粉料，循环往复造粒。

5) 用筛子筛出所需粒径的陶粒，并将其放入电炉干燥，干燥温度为110℃，干燥至生球水分低于2%。

(二) 带式焙烧机投笼试验过程

将生球放入10*10*5 cm的铁笼后，再置入正在运行的某钢铁厂带式焙烧机[15]球团矿上方，并随着球团矿进行焙烧。

该带式焙烧机的总长度为126 m，鼓风干燥段为9 m、抽风干燥段15 m、预热段15 m、焙烧段33 m、均热段9 m、冷却一段33 m、冷却二段12 m。台车宽度为4 m，机速为1.8~5.5 m/min可调，焙烧时间35~40 min [16]，焙烧最高温度为1300℃，单个风箱长度为6 m，规格一致，共21个风箱。带式焙烧机两侧各设16个烧嘴，共32个。

(三) 煤矸石陶粒焙烧制度优化试验

将烘干后的陶粒生球装入烧结杯[17]中，烧结杯用于模拟带式焙烧机焙烧过程。打开风机，点燃热风炉烧嘴加热空气；同时打开抽风机，通过抽风将热风引入窑炉烧杯中加热陶粒。通过设置热风炉不同温度获得不同的热风，从而实现对陶粒的可控焙烧。当陶粒温度达到焙烧温度后关闭热风炉天然气，风机抽入冷空气，对陶粒进行冷却。当陶粒温度小于300℃后，关闭风机，将烧杯推出焙烧室，取出原料，并待陶粒进一步冷却到室温后，对陶粒成品进行性能测试。

2.3. 材料表征方法

1) 吸水率测试

利用真空装置(CXX-A型，宁夏机械研究院制造)对样品浸泡1 h处理，取出后用湿毛巾吸将表面的水分去除，并根据下列公式计算吸水率W：

$W=\frac{m_1-m_2}{m_2}\times 100\%$ (1)

式(1)中；m₁为样品浸泡后的质量；m₂为烧结后样品的质量，g。

2) 筒压强度测试

将陶粒置入承压筒中，然后采用全自动压力试验机(HYE-300-10型，北京三宇路通仪器有限公司)测试陶粒的筒压强度。

3) 物相分析

利用高温X射线衍射仪(SMARTLAB9型，日本理学株式会社)进行矿相分析，连续扫描，步长为0.02˚，扫描速度为10˚/min，扫描范围为10˚~90˚，Cu靶。

4) 热分析

利用同步热分析仪(STA449F5型，耐驰公司)进行原料的热分析，空气气氛，通气流量为50 ml/min，升温速率为10℃/min，温度区间为30~1200℃。

5) 化学组成测试

采用X射线荧光光谱仪(ARLAdvantXIntelipowerTM3600型，美国赛默飞公司)对原料的化学组成进行分析。

6) 热值测试

采用氧弹量热仪(SDC715型，湖南三德科技股份有限公司)对原料进行低位热值，高位热值，弹筒发热量进行测试。

7) 热重质谱联用

采用热重质谱联用(由德国耐驰公司的同步热分析仪(型号STA 44 F3)和质谱仪(型号QMS403C)组成对煤矸石燃烧过程排放的气体成分进行分析。

8) 抗压强度测试

陶粒的强度采用抗压强度表征。利用球团抗压测试仪器(YDW-500型，泰州市科拓仪器设备有限公司生产)测试出陶粒被破坏时的最大压力F₂，测出陶粒样品的直径Φ，根据下列公式测试出陶粒样品的单颗粒抗压强度R₂：

$R_2=\frac{2.8F_2}{\Pi {\Phi }_2}$ (2)

式(2)中：R₂为样品抗压强度，MPa；F₂为样品所受压力，N；Π为圆周率，取3.142；Φ为样品直径，mm。

3. 结果与讨论

3.1. 带式焙烧机烧制陶粒研究

Figure 2. The ceramsites before and after firing

图2. 陶粒烧制前后形貌

经过钢铁厂带式焙烧机烧制陶粒前后形貌如图2所示，由于是跟随球团矿一起焙烧，采用的球团矿的焙烧制度，最高温度达到1300℃。从烧制结果可见，部分陶粒存在微小裂纹。

陶粒烧制前后成分分析结果如表3所示，由表可知：烧制前后样品中的主要元素为45.57% SiO₂和26.62% Al₂O₃，同时含有2.71% Fe₂O₃和2.55% CaO，并且有较大的烧失量为19.17%。烧制成陶粒后，硅铝铁含量基本不发生变化，钙含量稍微有降低，并且还存在1.88%的烧失量，表明烧成陶粒中还存在少量的碳。

Table 3. The composition of ceramic granules before and after firing

表3. 陶粒烧制前后成分

	SiO2	Al2O3	TiO2	Fe2O3	K2O	CaO	MgO	LOI
煤矸石	45.57	26.62	0.83	2.71	0.69	2.55	0.8	19.17
陶粒	55.69	32.37	0.93	3.76	0.74	2.47	0.86	1.88

烧制后陶粒的XRD图谱如所示。由图3可知：烧制后的陶粒在20˚~30˚的区间存在馒头衍射峰，这表明煤矸石陶粒中存在由于高温产生的非晶态玻璃相，而含有的主要晶相为莫来石，石英和赤铁矿。结合中煤矸石原料XRD图谱可知，高岭岩相在焙烧过程中转变为莫来石相和新的石英相。玻璃相出现表明，带式焙烧机的温度较高，导致陶粒出现了过烧的液相。

Figure 3. The XRD pattern of ceramsites

图3. 烧制陶粒XRD图谱

烧制陶粒的物理性能如表4所示，由表可知：即使部分陶粒表明存在少量裂纹，但带式焙烧机烧制的陶粒筒压强度仍然达到8.9 MPa，吸水率为9.92%，满足国家标准GBT17431.1-2010-轻集料及其试验方法的高强陶粒要求。

Table 4. The physical properties of ceramic granules

表4. 烧制陶粒物理性能

	筒压强度/Mpa	吸水率/%
烧制陶粒	8.90	9.92
GBT17431.1-2010	5	10

带式焙烧机烧制陶粒时采用的是球团矿生产的焙烧制度[16]如图4所示。由图可知其最高焙烧温度可达1300℃。对于烧制陶粒而言，此温度过高。结合带式焙烧机烧制烧制陶粒的XRD图谱可知，陶粒中存在高温产生的非晶态玻璃相。由于在焙烧段后，焙烧机的温度迅速降低到1000℃的均热段，因此高温下产生的液相快速凝固冷却，由于非晶态玻璃相和陶粒中石英和莫来石固相的热膨胀系数不同，在降温过程中两者的收缩速度和程度可能产生差异，从而产生热应力。因此采用合适的烧结制度，还能够进一步提高煤矸石陶粒的性能。

Figure 4. The roasting system of belt roasters

图4. 带式焙烧机焙烧制度

3.2. 煤矸石陶粒焙烧过程的热分析

烧制后的陶粒脱碳和脱硫的效果较好，对烧制后的陶粒进行了碳硫测试，测试结果如表5所示。由表可知：烧制前含碳4.7%，含硫0.64%，0.24%，烧制过程中脱碳76%，脱硫63%，烧制后仍然含碳1.13%，含硫0.24%。

Table 5. The carbon and sulfur test results before and after firing of ceramic pellets

表5. 陶粒烧制前后碳硫测试结果

	C (%)	S (%)
生坯	4.7	0.64
陶粒	1.13	0.24

为了分析煤矸石碳和硫的脱除阶段，对煤矸石陶粒进行了热分析。煤矸石的热分析曲线和质谱分析曲线分别如图5和图6所示，由TG-DTG曲线可知：煤矸石燃烧过程大致可分为三个阶段，第一个阶段为室温至着火点414℃ (着火点由TG-DTG [18]法得到)，此阶段发生水的蒸发；达到着火点后，煤矸石开始燃烧，进入第二阶段，直至燃尽温度598℃ (燃尽温度由TG-DTG法得到)，此阶段为煤矸石燃烧的主要失重阶段；第三阶段则是在598℃之后，仍然发生一些微小的失重。由DSC曲线可知，煤矸石燃烧过程释放热量也可分为三个阶段，并且和失重的三个阶段基本重合，即室温−400℃，缓慢放热，峰面积小，放热少；400℃~600℃，迅速放热，峰面积大，放热量大；600℃~1000℃，只存在微小的放热。由质谱曲线可知，因为煤矸石硫含量较低，SO₂含量基本不发生变化，而CO₂主要在400℃~600℃释放，据此可以判断，煤矸石中碳的脱除主要发生在400℃~600℃。

Figure 5. The thermal analysis curves of gangue: TG-DTG curve (left); DSC curve (right)

图5. 煤矸石的热分析曲线：TG-DTG曲线(左图)；DSC曲线(右图)

Figure 6. The MS curve of gangue

图6. 煤矸石的质谱分析曲线

结合带式焙烧机的焙烧制度可知，陶粒在带式焙烧机的预热段经历400℃~600℃加热过程，由于在这一段时间相对较短，陶粒中煤矸石中的碳等可燃组分未能充分燃烧，会在后续高温过程继续反应，碳元素进一步减少。如烧制后的陶粒碳硫分析结果可知，最终陶粒中的碳含量仍然有1.13%，这表明最终陶粒内部的碳难以脱除，这部分碳被封闭在陶粒内部。如果延长400℃~600℃的温度区间，将有利于碳的脱出。

3.3. 陶粒烧制工艺的优化与分析

为了验证优化工艺，特将煤矸石陶粒进行了烧结杯实验，在焙烧制度上增加了400℃~800℃的脱碳段，以及降低了1160℃~800℃的冷却速度。最后得到的焙烧制度大致可分为6个阶段：干燥段(室温−200℃)，此阶段去除陶粒生坯中的水分，防止水分在焙烧段大量析出造成陶粒破裂；预热段(200℃~400℃)，此阶段去除煤矸石中的挥发分，防止大量挥发分在焙烧时短时间内释放大量热量造成陶粒过烧；脱碳段(400℃~800℃)，此阶段发生碳的脱除，释放热量使煤矸石迅速升温，同时排出高温烟气可用于余热利用；焙烧段(800℃~1160℃)，此阶段陶粒进行并完成致密化过程；缓冷段(1160℃~800℃)，此阶段进行缓冷，防止煤矸石陶粒因急冷而破裂；急冷段(800℃~室温)，此阶段进行急冷，在保证陶粒性能的前提下提高陶粒生产率。

通过优化后的焙烧制度烧制的陶粒及其物理性能分别如图7和表6所示，由图可知，与带式焙烧机烧制的陶粒不同，烧结杯烧制的陶粒基本上没有裂缝，并且呈现出由浅至深的白，灰，棕三种颜色，这是由于带式焙烧机烧制时有铺底料和铺边料，而烧结杯烧制时没有，因此产生边缘效应。由表可知，优化后的焙烧制度显著提升了陶粒的物理性能，筒压强度达到16.52 MPa，吸水率为9.8%。

Figure 7. Theceramsites after firing

图7. 烧制后的陶粒

Table 6. The physical properties of ceramsites

表6. 陶粒物理性能

	筒压强度(MPa)	吸水率(%)
煤矸石陶粒	16.52	9.8

白色，灰色和棕色陶粒的成分分析如表7所示，由表可知，白色和灰色陶粒组成大致相同，而棕色陶粒的Fe₂O₃含量和烧失量相对较高。将棕色陶粒敲碎，形貌如图8所示，由图可知，棕色陶粒内部存在黑心，结合其成分分析可知：棕色陶粒内部黑心为脱碳不完全导致。

Table 7. Thecomposition of different colored ceramsites after firing

表7. 烧制后不同颜色陶粒成分

	SiO2	Al2O3	TiO2	Fe2O3	K2O	Na2O	CaO	MgO	LOI	Totol
白色	52.59	38.2	0.91	3.99	0.56	0.25	1.52	0.43	0.63	99.14
灰色	53.1	37.9	0.92	3.99	0.58	0.24	1.54	0.44	0.37	99.13
棕色	49.28	34.19	0.99	4.27	0.58	0.2	1.58	0.44	7.13	99.32

白色，灰色和棕色陶粒的XRD图谱如图9所示，由图可知白色陶粒尚未开始进行矿相转化，主要矿相为石英，灰色陶粒出现莫来石相和方石英相，黑色陶粒的莫来石相逐渐增多，这表明随着颜色加深，陶粒矿相转变的程度增加。与带式焙烧机烧制的陶粒相比，经过优化后的陶粒没有产生玻璃相和赤铁矿，前者是因为烧制最高温度为1160℃，未达到产生玻璃相的温度，后者是因为带式焙烧机是跟随球团矿烧制，造成了污染，而烧结杯中没有此影响。

Figure 8. The morphology of brown ceramsites after crushing

图8. 棕色陶粒敲碎后形貌

Figure 9. The XRD pattern of ceramsites

图9. 陶粒XRD图谱

白色，灰色和棕色陶粒的单颗粒抗压强度测试结果如表8所示：由表可知，随着颜色加深，陶粒性能逐渐提高，表明棕色陶粒不完全脱碳产生的黑心不会降低陶粒的物理性能，而是有利于其外壳强度提升，从而提升陶粒的单颗粒抗压强度。

Table 8. The compressive strength of single grains of ceramsites

表8. 陶粒单颗粒抗压强度

陶粒种类	单颗粒抗压强度(MPa)
白色陶粒	1.25
灰色陶粒	2.71
棕色陶粒	4.19

4. 结论

本文以山西大同地区煤矸石为原料，提出通过带式焙烧机将其烧制为陶粒产品，从而达到大宗资源化利用煤矸石的目的。得到了以下结论：

1) 在钢铁厂的带式焙烧机采用球团矿焙烧制度烧制了陶粒，烧制的陶粒能够完成主要的矿相转化，但是由于最高温度达到1300℃，产生了玻璃相，在冷却过程导致部分陶粒产生裂缝。陶粒的筒压强度为8.9 MPa，吸水率为9.92%，满足国家标准GBT17431.1-2010-轻集料及其试验方法对高强陶粒的要求。

2) 煤矸石中被烧过程碳的脱除主要发生在400℃~600℃，但是带式焙烧机预热段400℃~600℃时间较短，升温快，碳无法完全脱除，烧制完成后仍有微量残碳存在。残碳并不会降低陶粒的物理性能，而是有利于陶粒形成更高强度的外壳，从而提升陶粒的物理性能。

3) 优化的煤矸石陶粒焙烧制度可分为6个阶段：干燥段(室温−200℃)，预热段(200℃~400℃)，脱碳段(400℃~800℃)，焙烧段(800℃~1160℃)，缓冷段(1160℃~800℃)，急冷段(800℃-室温)，在此条件下焙烧陶粒的裂缝基本消失，不含有非晶态玻璃相，含有的主要晶相为莫来石、石英和方石英，且性能显著提升，其筒压强度为16.52 MPa，吸水率为9.8%。

基金项目

新疆自治区重点研发计划项，项目号：2023B01014。