1. 引言
光学制冷又名激光制冷或反斯托克斯荧光制冷。即存储在特定自由度系统中的能量通过原子与光的相互作用而减少。在过去几十年中,各种激光材料不断被研发出来,激光制冷也迎来了飞速发展。在1929年反斯托克斯荧光制冷的概念被P. Pringsheim首先提出,随后迅速在科学界引发广泛讨论,它作为全新的制冷技术,不仅具有全固体态和全光学的制冷特点,而且解决了传统制冷方式带来的噪音大、污染性强、可靠性低、电磁辐射及寿命短等问题,也正因为这些优势,其在航空航天、军事、集成电子线路、医学等领域具有巨大应用潜力。
2019年,S. Rostami等人首次实现了掺杂Ho3+材料的固体激光制冷。他们使用中红外激光器泵浦掺杂1% Ho3+离子的YLF晶体,并且估算泵浦波长为2070 nm时可接近最低温度130 K [1]。2020年,华东师范大学固体激光制冷课题组报道了采用激光双次泵浦的实验方案,将Yb3+:LLF晶体制冷到141.8 K [2]。2021年,J. Thomas等人报道了Yb3+离子掺杂氟氧玻璃陶瓷的光学制冷性能研究,提出在激发波长为1020~1030 nm的范围内,1.5%或2%的Yb3+离子掺杂浓度最有利于光学制冷[3]。同年,Weiliang Jin对自适应四能级模型展开研究,成功推导出了泵浦激光器最佳频率和工作带宽的精确表达式。这一成果简化了激光制冷的建模过程[4]。次年,Yongqing Lei等人研究了不同Yb3+离子掺杂浓度的YAG晶体光学制冷性能,并给出在尺寸为2 × 2 × 5 mm3的YAG晶体中Yb3+的最佳掺杂浓度约为3%~5% [5]。
我们选择YLF晶体材料主要因为其在较宽的温度范围内实现有效的光学制冷,从超低温度到接近室温都具有良好的制冷性能。另外,YLF晶体光学制冷具有更高的能量转换效率,能够实现更有效的制冷效果。在对Ho3+:YLF晶体的光学制冷过程中,能量传递上转换会引起5I7能级粒子跃迁到5I5能级。但5I5与5I6和5I6与5I7能级间能带宽度较小,导致非辐射跃迁速率会较大,进而导致产热增加对系统制冷产生负面影响。无论是能量传递上转换还是非辐射跃迁速率都与温度展现出强相关性,所以本文深入探究温度对制冷性能的影响。
2. 基本原理
Ho3+离子掺杂氟化物晶体的主要制冷通道包括反斯托克斯荧光和上转换过程,如图1所示。用2 μm左右的激光(能量如图所示hv)泵浦Ho3+离子的基态5I8能级,使基态能级的粒子被激发抽运到5I7能级。此时原有的热统计平衡因能级粒子数的变化而被打破。随后在皮秒量级时间内,处于5I8和5I7能级上的粒子进行热弛豫,同时吸收基质中的声子能以达到新的热平衡状态。
处于5I7能级的部分粒子在毫秒量级内通过辐射跃迁的方式回到5I8能级,发出能量为hv10的荧光光子,即此过程从系统中带走了hv10-hv的能量,这也是Ho3+离子通过反斯托克斯荧光制冷的过程。
部分处于5I7能级的粒子会吸收退激发的能量和基质中的声子能量,向上跃迁并布居到5I5能级。根据表1能级数据计算,能量的失配与YLF晶体中声子能量的比较可知(YLF晶体中一个声子能hw大概为450~560 cm−1) [6],每个能量传递上转换过程大概吸收2个声子能。由于能量失配过大,5I7→5I8; 5I7→5I6的过程发生几率非常小,故可以忽略不计。
Figure 1. Model of energy level transitions of Ho3+ ions
图1. Ho3+离子能级跃迁模型
这里ni (i N, i 3)是i能级的稳态粒子数。能量传递的速率与温度和浓度都存在一定的关联。根据Förster-Dexter理论,在只考虑电偶极–电偶极的相互作用下,能量传递与相互作用离子间距的六次方成反比。即与离子掺杂浓度的平方成正比。根据Zhang等人对能量传递与温度依赖性的研究可知,其与温度的四次方存在正比关系[7]。综上所述可推导出如下比例关系:
(2-1)
在室温下2% Ho3+离子掺杂的YLF晶体中为3.2 × 10−24 m3·s−1 [8]。
下面分析上转换产热过程。考虑到第二、三激发态的粒子主要以非辐射的方式向下跃迁。所以上转换过程的产热可以近似的表示为:
(2-2)
其中h为普朗克常数。vij为第i能级和j能级间频率。
i→j能级跃迁总的有效衰减速率可表示为:
(2-3)
其中wi和wnr,ij分别是辐射和非辐射跃迁速率,βij是跃迁分支比,ηij是光子从制冷样品中逸出的比例。假设制冷样品的几何尺寸被完美优化,取ηij ≈ 1。
在氟化物晶体中,Ho3+离子5I5能级上的粒子大多会以非辐射跃迁的方式向下跃迁到5I6能级,这里非辐射跃迁速率可以用能带定律表示为[8]:
(2-4)
对于YLF晶体来说a = 3.8 × 103 cm,β = 3.5 × 107 s−1,
为不同能级间的能量差。
其中
玻色–爱因斯坦占位数,表示温度T时热激发能量
的声子的平均数密度,
为YLF晶体中的最大声子能。
,表示参与非辐射跃迁的声子数。
Table 1. Lifetime of energy levels, wavenumbers of energy bands, and transition branching ratios [6]
表1. 能级寿命、能带波数及跃迁分支比[6]
能级跃迁 |
寿命(ms) |
能带波数(cm−1) |
跃迁分支比 |
5I5→5I8 |
7.37 |
— |
0.4002 |
5I5→5I7 |
— |
— |
0.5649 |
5I5→5I6 |
— |
2444 |
0.0348 |
5I6→5I8 |
6.01 |
— |
0.9098 |
5I6→5I7 |
— |
3377 |
0.0902 |
5I7→5I8 |
13.68 |
4838 |
1 |
在Ho3+离子中5I7能级的等效外量子效率可以表示为:
(2-5)
其中:
(2-6)
这里考虑了5I7能级上的非辐射跃迁和上转换过程,即将量子亏损和荧光猝灭的影响加入其中。等效外量子效率有利于更好地评估Ho3+离子掺杂氟化物晶体光学制冷的性能。从等式可以初步推算出外量子效率随温度升高会逐渐降低。
3. 数值模拟
3.1. 等效外量子效率
Figure 2. The relationship between external quantum efficiency and temperature
图2. 外量子效率与温度的关系
从图2中可以看出,在0~200 K低温环境下,非辐射跃迁与温度呈现出非常小的关联,基本是不受温度影响,而且速率很低。在温度高于200 K后,随温度升高非辐射跃迁速率逐渐增加,且温度越高增加趋势越大。所以,在低温环境中5I7能级粒子跃迁主要以辐射跃迁为主。相反随着温度的升高外量子效率逐渐降低,粒子以荧光辐射跃迁的比例降低,同时制冷性能也会随之下降。
3.2. 制冷性能
根据我们组之前的研究[9],以泵浦功率密度为2 × 106 W/m2的激光为泵浦源,模拟在不同Ho3+离子掺杂浓度下,制冷功率密度和制冷效率随温度的变化规律。
Figure 3. Variation of cooling power density and cooling efficiency with temperature
图3. 制冷功率密度和制冷效率随温度变化
图3(a)给出了制冷功率密度随温度的变化,可以发现在各掺杂浓度下,制冷功率密度都随温度先增加后减少,而且浓度越高这种变化趋势越大。在150 K附近甚至更低的低温区域,增加Ho3+离子的浓度可以提高制冷功率密度。当离子浓度分别为2%、1%和0.5%时,最大制冷功率密度为12.8 × 105 W/m3、6.4 × 105 W/m3、2.9 × 105 W/m3。然而,随着浓度的增加,可实现制冷的环境温度区域变小。掺杂浓度为2%时,可实现制冷的最高环境温度为210 K左右。浓度为0.5%时,在常温下也可实现制冷,这也与之前的实验研究结果相符。从(b)图中可以看出,制冷效率随温度的变化与制冷功率密度的变化趋势相似,随着环境温度的升高,均先增大后减小。同时,增加浓度可以提高低温区域的制冷效率。但可以看到,对于掺杂浓度为1%和2%的情况,其制冷效率的最大值差别不大,都在1.6%左右。分析可知,随着掺杂浓度的增加,虽然制冷功率密度会提高,但系统的产热也会增加。
上述变化的原因是,在低温下,上转换过程几乎不引起非辐射产热,更主要的是对制冷过程起到加强作用,第一激发态粒子跃迁产生的能量以荧光辐射发射的比例也较高。但在温度超过150 K之后,上转换过程引起的非辐射产热开始增加且增幅也变大,荧光辐射比例也逐渐下降,系统产热增加。以2%掺杂浓度情况为例,系统的产热最终在210 K时超过制冷量,变成制热系统。虽然增加掺杂浓度会增加系统的制冷功率,但是同时也会增加系统的吸收和产热功率,所以导致制冷效率的增幅不如制冷功率。
4. 结论
本文研究了Ho3+:YLF晶体制冷性能随温度的变化规律。在对等效外量子效率的分析中发现,在超低温下5I7能级的粒子主要以辐射跃迁释放光子的形式退激发回到基态,具有较高的外量子效率;相反随着温度的升高,外量子效率逐渐降低。在Ho3+离子浓度分别为2%、1%、0.5%时,最大制冷功率密度为12.8 × 105 W/m3、6.4 × 105 W/m3、2.9 × 105 W/m3。可实现制冷的最高环境温度会随浓度的增加而降低。对于2%掺杂浓度的Ho3+离子,可实现制冷的最高环境温度约为210 K;而对于掺杂浓度为0.5%的Ho3+离子,在室温条件下也可实现光学制冷。根据本文分析可知,在超低温情况下,可以通过增加掺杂离子浓度来提高系统的制冷效果,在接近室温时,浓度的增加会给系统制冷带来相反的影响。以上研究为实现Ho3+:YLF晶体的高效光学制冷提供了理论指导,对以后开展相关研究具有重要参考意义。