电芬顿法降解亚甲基蓝染料废水的研究进展

Research Progress on Degradation of Methylene Blue Dye Wastewater by Electro-Fenton Process

摘要: 亚甲基蓝作为一种有机染料，其直接排放会对环境及生物产生危害，且难以降解。电芬顿法采用电化学原理降解亚甲基蓝，克服了传统方法中的效率低以及产生污染的缺点。本研究综述了近年电芬顿法降解技术的研究进展，同时介绍了电芬顿降解的电极类型以及电极性能的强化技术，总结了各种电极的优缺点，对其应用前景进行展望，以期为制备更高效的阴极材料的研究提供参考。

Abstract: Methylene blue is a kind of organic dye, its direct emission will cause harm to the environment and organisms, and it is difficult to degrade. The electro-fenton method uses the electrochemical principle to degrade methylene blue, which overcomes the disadvantages of low efficiency and pollution in the traditional method. In this study, the research progress of electro-fenton degradation technology in recent years was reviewed, the types of electro-fenton degradation electrodes and the enhancement technology of electrode performance were introduced, the advantages and disadvantages of various electrodes were summarized, and their application prospects were prospected, which provide reference for the preparation of more efficient cathode materials.

1. 引言

人民的日常生活和工农业等各行各业的发展都离不开水，随着我国各项产业经济高速发展，水环境污染也更加严重。我国作为世界最大的染料生产基地，水污染问题极为严峻，其中印染废水年排放量占居全国工业排污前十。染料废水作为工业废水的重要组成之一，有着复杂的组成、易着色、COD过高[1]，是典型的难降解有机废水。目前，物理法、化学法、生物法以及高级氧化法为处理染料废水常用技术。

亚甲基蓝(C₁₆H₁₈N₃ClS)，属于吩噻嗪盐，一般为深绿色结晶粉末状。因其可很好的溶于水和乙醇中，且在空气中较稳定，在化工业生产中，亚甲基蓝被广泛应用于化学指示剂、染料、生物染色剂等方面。但亚甲基蓝溶液呈碱性，并且具有毒性，作为具有代表性的印染废料，若可以绿色高效地进行降解，对于环境保护将是极大的贡献。因此，研究发展电芬顿法废水降解技术，迫在眉睫。如果能实现拓宽电芬顿法反应的条件范围，减少能源消耗，将拓宽电芬顿法运用领域，加强其在实际生产中的运用。

本研究综述了近年电芬顿法降解技术的研究进展，同时介绍了亚甲基蓝降解的电极类型以及电极性能的强化技术，总结了各种电极的优缺点。

2. 电芬顿技术的研究进展

在倡导“绿色化学”的背景下，高级氧化，也称为AOP，成为了催化降解技术的重点研究对象，特别是在工业染料废水处理领域受到了广泛关注和应用[2]。这类技术的核心原理为生成具有高度活性的氧化物质，其中羟基自由基(·OH)具有极强氧化能力并且无选择性，是最典型的代表。高级氧化技术的主要优点为反应速度快、降解各种有机物效率高，还能在处理过程中避免二次污染，反应过程不受有机物特性的限制，显示出极大的应用潜力。但其缺点也非常明显，其处理成本相对较高，操作条件复杂多变，导致处理效果的稳定性受到影响。

电芬顿技术作为高级氧化技术的一种，其核心在于利用电化学反应生成芬顿试剂，进而引发链式氧化反应。电芬顿技术包括传统芬顿技术、非均相电芬顿、均相电芬顿以及异相电芬顿等多种形式[3]。

2.1. 传统芬顿技术

根据研究，过氧化氢与亚铁离子会生成具有极高氧化能力的·OH。这些·OH能够有效地与有机污染物发生反应，通过氧化作用将其完全分解为H₂O和CO₂。随着反应发生的同时，Fe³⁺与H₂O₂生成亚铁离子Fe²⁺，实现了催化剂的循环再生[4]，这就是传统芬顿反应的基本原理。

传统芬顿技术对于印染废水、含油废水、含酚废水等有机污染废水的降解处理应用非常关键。电芬顿降解污染物的技术源于传统的芬顿反应，电芬顿技术通过H₂O₂与Fe²⁺反应生成强氧化性的·OH，氧化降解芳香类有机物(ArH)等有机物(RH)。传统芬顿技术在实际应用中存在一些明显的局限性，例如可适用的pH值范围相对狭窄，以及采用牺牲阳极的方法[5]，易产生大量的铁泥，造成二次污染等。

2.2. 非均相电芬顿技术

非均相电芬顿技术关键在于采用固定在固相表面的金属催化剂，活化H₂O₂来产生强氧化性的·OH，以Fe₂(MoO₄)₃负载后降解甲基橙为例[6]，这种强氧化性不仅提高了催化剂的效率，还扩大了pH值的应用范围，高效去除有机污染物。更重要的是，这种反应过程中催化剂的化合价会发生变化，从而实现了催化剂的循环利用，保证了反应的持续进行，使得处理过程更加简便，反应条件温和。固定在固相表面的金属催化剂在处理和保存也更加简单。这些优点使得非均相电芬顿技术的反应产物回收率更高，减少了铁泥的产生，大幅降低了环境污染，成为了一种更为高效、环保的废水处理方法。

然而，尽管非均相电芬顿技术取得了显著的进步，但仍有许多方面有待改进。目前，阴极材料的催化性能尚不理想，催化剂与溶液反应效率低，使用寿命短。电极材料的造价过高，这些都导致了非均相电芬顿技术的无法被广泛应用于实际生产。因此，当前迫切需要研发出稳定、高效的阴极材料，以及具备导电性和析氢能力的价格低廉的阳极材料。

2.3. 均相电芬顿技术

在非均相电芬顿技术发展的同时，均相电芬顿技术也得到了广泛关注，目前多相或均相催化剂是电芬顿技术高效且主要的反应驱动力[7]。在阴极通过电化学原理，持续还原O₂和Fe³⁺，生成过H₂O₂和Fe²⁺，再通过所生成的H₂O₂与Fe²⁺产生·OH，高效破坏有机物的分子结构，将有机污染物逐步分解为小分子中间体，最终完全矿化降解为CO₂、H₂O等无机物。这一连续过程中，溶解氧可以直接在阴极表面还原生成H₂O₂，提高了H₂O₂的利用效率，同时，Fe³⁺被还原为Fe²⁺，满足了Fe²⁺的循环再生，保证了污染物高效降解。相较于传统芬顿法，均相电芬顿技术采用了电能作为驱动力，降低了二次废物的产生，并且操作简易、能量消耗少，最重要的是避免了储存和压缩H₂O₂的风险[8] [9]，展现了均相电芬顿技术在环保领域的巨大潜力。

均相电芬顿技术也存在不足。例如Fe³⁺/Fe²⁺虽然可实现循环再生，但持续循环效率偏低。此外，该技术还要求反应体系的pH值维持在一个相对狭窄的范围内，这对于实际操作和废水处理效果带来了一定的限制。

2.4. 异相类电芬顿技术

为了克服以上提到的电芬顿体系的不足，异相催化剂的应用开始受到关注。异相类芬顿技术相较于传统的芬顿方法有着非常明显的优点，例如其广泛的pH适应性以及大概率的避免铁泥生成等的特点，这些优点让异相类芬顿技术在环境污染治理领域具有更高的实用价值。H₂O₂的生成主要受碳原子的电子结果与炭基电极的物理化学性质的影响[10]。异相类芬顿技术通过引入含铁的多相催化剂，替代传统的Fe²⁺或铁基功能化阴极材料。例如金属有机骨架催化剂、黄铁矿纳米片簇以及锚定单原子催化剂等，都显示出了高效催化H₂O₂分解为羟基自由基的能力，从而实现了对污染物的快速降解[11]。在实际应用中，除了常见的天然铁矿石如磁铁矿和赤铁矿作为铁基多相催化剂外，还将Cu、Mn、Co等过渡金属与铁基材料结合，并且将铁基催化剂负载到碳基材料等多孔载体上。通过这些方法增加催化剂的比表面积，提高电子传递效率，提升催化剂的活性与稳定性。

不同制备方法得到的异质结表面性质和成分不同，活化自由基的能力和机理也不同[12]。此外，为了增强催化剂的使用效率并防止铁催化剂的流失，铁基功能化阴极材料的应用备受关注。这种材料具有双重功能，既能同步进行氧还原产生H₂O₂，又能作为芬顿反应中铁的来源。铁基功能化阴极材料的设计主要依托改性碳纤维、碳纳米管、多孔碳等碳基载体。这些碳基载体能够有效促进2电子氧还原反应生成H₂O₂，而铁基催化剂，如含铁或铁氧化物的固体催化剂，能迅速活化H₂O₂生成·OH，使得反应效率和催化剂利用率提高。

研究表明，除·OH外，HO₂·和${\text{O}}_2^{-}\cdot$ 也是电芬顿体系中常见的自由基[18]。通过上述三种自由基，电芬顿体系可降解水中绝大多数的有机污染物，甚至完全矿化。对于目前的异相类芬顿技术，研究手段较为粗浅，难以深入分析自由基的活化机理。因此尽管已经研究了各种体系的异相类芬顿技术反应，其还处于实验室研究阶段，距离真正的工业化应用还有一段距离。

3. 电芬顿工艺的研究

3.1. 电芬顿反应的原理

早在20世纪80年代，电芬顿法就开始受到关注，其反应原理是通过电极反应产生H₂O₂和Fe²⁺，再进一步反应产生羟基自由基·OH。而产生的羟基自由基氧化性极强，能氧化多种难降解物质，特别是关于各种废水中的有机污染物的降解处理[13]，进而达到降解污水的效果。反应过程大体分为两步[14]：

$F{e}^{2+}+H_2{O}_2\to F{e}^{3+}+H{O}^{-}+\cdot OH$

$\cdot OH+RH\to R\cdot +H_{2}O$

通过反应原理可知，EF反应受到阴极上H₂O₂的利用率、反应体系中Fe³⁺/Fe²⁺的循环效率以及pH范围等原因影响[15]。此外，EF的效果不仅依赖于其化学反应原理，还受到电化学环境的诸多影响。这些影响因素包括反应电解液中的物质种类、所选用的电极材料、电流密度等。这些参数的调整和优化对于电芬顿法在处理亚甲基蓝废水等应用场景中的效果至关重要。因此，为了提升电芬顿法降解亚甲基蓝等废水的性能，不仅需要深入研究反应原理，还需要全面考虑电化学环境的影响。

3.2. 电芬顿工艺中的电极材料

在EF反应体系中，常见的电极类型包括阳极、阴极以及衍生出的三维电极。其中，阴极与H₂O₂的产生紧密相关，而三维电极与电流效率密切相关。因此，在研究电芬顿工艺的过程中，阴极材料及三维电极的研究成为了重点，尤其是对于阴极材料的研究。目前，研究者们已经探索了多种阴极材料，如金属氧化物、碳材料等。

3.2.1. 碳材料阴极

近年来，随着新型碳材料的快速发展，碳材料作为阴极在电芬顿反应体系中的应用变得越来越普遍。碳材料具有无毒稳定性、良好的可塑性导电性以及价格低来源广，使其成为产生H₂O₂的有效阴极材料。其中炭毡、活性炭纤维、碳纳米管、碳海绵[16]等多孔碳材料，有着较大的比表面积，并且具有优异的吸附性能和化学稳定性，在电芬顿反应中常被用作阴极材料。在早期EF工艺，石墨电极因其出色的导电性以及化学性质稳定、低成本、易大规模生产的优点，成为了电极反应的“常客”。然而，随着研究的深入，人们发现石墨电极存在一些局限性，如比表面积较小、缺乏孔隙结构等。为了克服这些局限性，三维碳基材料，如GF和RCV等制成的阴极开始被应用，其H₂O₂产率和亚铁离子再生性能方面都优于石墨。这是因为三维结构的设计可以有效地增加电极的表面积，提高传质效率，并优化电流分布，从而提升电芬顿反应的整体效率。

3.2.2. 复合金属材料

而对于金属材料而言，作为电极材料具有天然的物理性质优势，但其成本高、金属储备不足以及金属离子少量浸出等都会造成影响。因此在实际应用中，通常将金属材料进行复合。Yu [17]使用CoFe^-层状双氢氧化物/碳毡作为阴极材料去除NFXN，其矿化率高达到98.63%，经过5次循环试验，矿化的催化活性仍然保持在97%，这充分证明了复合金属材料作为阴极材料具有良好的可重复使用性和稳定性。此外，该反应条件的pH值为3、6、9时，降解率仍然可以达到98.63%、98.54%、89.98%，证明复合金属材料可以适应更多的废水处理场景，提高了其通用性和实用性。Wang [18]等通过液相还原法首次成功合成了碳球负载的纳米零价铁，并用于去除废水中的MNZ，这种创新复合金属电极材料，对于废水降解率可以达到94.18%。但是与上一材料比较，该体系反应的pH应用范围较窄。

3.2.3. 掺杂阴极材料

在现在的研究中，常通过掺杂其他碳材料或杂原子、沉积金属氧化物等方式对阴极材料的性能进行改良[19]。

以氧化石墨烯为例，这种材料以sp²杂化连接，因其巨大的比表面积而对有机污染物展现出良好的吸附性。其优异的导电性则促进了电极与溶液界面之间的电子转移，从而加速了Fe³⁺的还原和H₂O₂的生成。将氧化石墨烯掺杂进其他阴极电极中，使得含氧官能团增加了阴极表面的活性位点，可以让电极的导电性和稳定性都得到较大提升。掺杂阴极能够更好的维持催化活性，在长时间的运行过程中减少性能衰减，延长了阴极的使用寿命，并且在电化学反应过程中，能抵抗氧气的析出，进一步提高了电能的利用效率。

3.3. 电芬顿工艺中的催化剂

根据电芬顿反应原理，电芬顿反应可以描述为一系列的循环过程，其主要的循环过程为Fe³⁺/Fe²⁺催化过程。

铁具有高催化活性、无毒、应用pH较广且易于回收的优点。然而，铁基电催化剂的合成方法复杂、反应pH值范围窄，并且作为电化学反应的催化剂时，容易产生较多Fe³⁺离子导致Fe²⁺离子相对含量减少，产生新的废物，效率降低。因此，现常用其他金属离子催化剂代替Fe³⁺/Fe²⁺催化体系，例如Cu²⁺/Cu⁺，Co³⁺/Co²⁺和Mn³⁺/Mn²⁺催化剂体系等[20]。此外，像层状双氢氧化物催化剂、粘土载体催化剂、沸石催化剂、MnO₂催化剂[21]等各种均相或异相催化剂都可以作为潜在的新型催化剂材料。

4. 结语

电芬顿降解技术作为高级氧化法水处理技术的一种，利用各种新型金属电极材料和碳电极材料，从而达到H₂O₂的生成效率增长的效果，进一步增加羟基自由基的产生效率从而高效催化氧化水污染物，具有广阔的应用前景。

尽管电芬顿技术目前的研究取得了很大进展，但要实现生产还需要进一步的研究。例如，发现新的反应机理，能够实现过滤、吸附沉降和氧化分解同时进行从而大幅度提高污水处理效率。阴极材料的性能提升也是一大难题，可以通过动力学和复合材料的原理深入研究，结合各种材料的有效性能从而研发新型电极材料，如多孔导体为基底进行负载等。提高H₂O₂的生成效率也是一个研究方向，例如通过提高电流效率或者催化效率的方法，负载新型电催化剂等途径进行研究探索，以期实现反应条件温和、应用pH范围广、无二次污染的电芬顿技术。