1. 引言
作为化学燃料之一的焦炭是高炉炼铁生产中不可缺少的原料，焦炭在高炉炼铁过程中主要起到四个作用[1] [2] [3]，分别是发热剂、还原剂、渗碳剂和料柱骨架作用。随着钢铁工业的快速发展，焦炭的大量燃烧导致全球变暖愈加严重[4]，且焦煤资源越来越匮乏，焦炭价格越来越昂贵，使得炼铁成本越来越高[5]。为了减少焦炭的消耗，从高炉风口喷吹煤粉可替代焦炭在高炉内的部分发热剂、还原剂和渗碳剂的作用，在一定程度上降低焦比和冶炼成本[6]，但是焦炭的料柱骨架作用是其它燃料无法替代的，随着喷煤量的增加，入炉焦炭减少，料柱透气性变差[7]，因此，如何减少焦炭的消耗，维持其在高炉内的强度，对高炉的生产就显得极为重要。焦炭在风口区的燃烧是其在高炉内的主要消耗，研究热压焦CO2气化特性[8] [9]具有实际价值。
TG-DTG-DSC曲线相关技术提供了深入了解热压焦炭CO2气化过程的关键信息。TG曲线呈现质量随温度的变化，可用于确定气化的温度范围和质量损失。周静[10]在煤焦气化反应影响的研究中发现，气化反应过程中存在明显的传质效应，导致气化反应出现延迟；孙佰仲[11]等人对油页岩燃烧过程的DSC进行了研究，发现在不同的升温速率下，DSC曲线有着明显差别，DSC曲线随着升温速率的提高，曲线峰值出现的温度越高，峰值越大。
2. 实验部分
2.1. 实验原料
本实验原料为拟定恒温加压时温度1300℃，恒温加压时所加的压力不同和开始加压时所加的压力不同制备的热压焦炭，保温时间2 h，压力给到0.5 t、0.6 t、1 t；开始加压时压力给到0.5 t、0.6 t、1 t，对制备的焦炭进行检测。制备焦样成品如表1所示，焦样以不同时刻加压为主，工厂焦样作为对照组进行对比，以下实验均以编号代表焦样。
Table 1. Coke sample label contrast
表1. 焦样标号对照
焦样编号 |
c-1 |
h-0.5 |
h-0.6 |
h-1 |
k-0.5 |
k-06 |
焦样参数 |
工厂焦炭 |
恒温加压0.5 t |
恒温加压0.6 t |
恒温加压1 t |
开始升温加压0.5 t |
开始升温加压0.6 t |
Figure 1. XRD comparison of hot pressing coke
图1. 热压焦XRD对比图
图1为c-1、h-1和k-1和煤的XRD对比图，由图1可知，c-1、h-1和k-1焦样的XRD图并无明显差别。1峰代表了C微晶的定向程度，焦煤向焦炭转化后，1峰整体右移，并且最大峰值提高，证明碳化程度提高，C微晶聚合，结晶程度更高。2峰代表微晶片层的直径大小；焦煤的3峰主要由粘结性的高岭石组成，c-1、h-1和k-1焦样由莫来石组成，3峰的右移说明高岭石在焦化阶段开始分解聚合形成莫来石，焦样的耐热性极大程度提高。
2.2. 实验设备及流程
实验采用设备为综合热分析仪：S60/588507，最大温度1400℃，程控升温速率：0~100 K/min(全程)，TG分辨率：0.002/0.02 μg，TG基线重复性：<10 μg(室温~1400℃)，DSC分辨率：1 μW，气氛：惰性，氧化，还原，水蒸汽、腐蚀气体；静态，动态。实验用坩埚为氧化铝刚玉坩埚，尺寸为5*8 mm。
综合热分析仪所用实验参数如表2：
Table 2. Parameter setting of comprehensive thermal analyzer
表2. 综合热分析仪参数设定
重量/mg |
升温速率/℃*min−1 |
恒温温度/℃ |
恒温时间/min |
CO2速率/ml*min−1 |
22 ± 3 |
5、10、15、20 |
1300 |
25 |
20 |
3. 实验结果和分析
3.1. 升温速率对焦碳在CO2气氛下燃烧性能影响
图2为c1的20℃/min的TG-DTG-DSC曲线，观察曲线整体趋势。曲线可以分为3个阶段，第一阶段为燃烧前期(室温−150℃)，焦炭TG曲线有明显上升，DTG曲线有明显向上峰，DSC出现放热峰，因为焦炭具有丰富的微观孔隙和活性位点，对CO2分子具有吸附能力，CO2分子可能吸附到焦炭表面，所以DSC呈放热峰，属于物理吸附热，导致质量略微增加，第二阶段平稳期(150℃焦样与CO2反应起始点)，3条曲线较为平滑，第三阶段为反应期(反应起始点到实验结束)，TG曲线下降趋势明显，DTG曲线呈V型，DSC曲线出现吸热峰，后迅速升高。
Figure 2. TG-DTG-DSC curve of c1
图2. c1的TG-DTG-DSC曲线
(a)：c-1的TG曲线；(b)：h-1的TG曲线；(c)：c-1的DTG曲线；(d)：h-1的DTG曲线；(e)：c-1的DSC曲线；(f)：h-1的DSC曲线
Figure 3. TG, DTG and DSC curves of different heating rates
图3. 不同升温速率的TG、DTG、DSC曲线
图3为c-1和h-1的TG-DTG-DSC曲线，观察升温速率对焦样在CO2的燃烧特性的影响。图3(a)和图3(b)燃烧前期和平稳期无明显差别，并且通过放大部分观察，CO2吸附并非是个别现象，反应期在同一温度下c-1和h-1的焦样的TG曲线随着升温速率提高而上移；图3(c)~图3(f)，c-1、h-1的DTG和DSC曲线在燃烧前期和反应期出现较为明显的峰，同一时间更高的温度提升促使CO2更活跃，加快低温段CO2的吸附速率，导致高升温速率下的DTG和DSC曲线上移；升温速率的提高使C-O和C-C更快破裂，使焦样中的C原子和CO2中的O原子快速结合，提高高温段的反应速率，DTG曲线下移，而DTG曲线右移是因为在升温过程中存在着气体质量传递[10]，并且由于升温较快，导致DTG曲线右移；DSC曲线出现吸热峰，证明焦样与CO2的反应为吸热反应，而5℃/min与其他升温速率相比，吸热峰最大峰值略低于其他升温速率的DSC曲线，证明更高的升温速率的反应吸收的热量更高，加快反应的进行。升温速率对焦样在CO2气氛下燃烧的影响主要发生在燃烧前期和反应期，提高升温速率会促进反应速率的提升，加快CO2吸附。
3.2. 加压时间点对燃烧性能影响
图4为h-0.5和k-0.5的焦样的TG、DTG和DSC曲线，h-0.5和k-0.5在TG和DTG曲线的燃烧前期有微小差别，k-0.5曲线始终处于h-0.5下方，证明开始升温时加压在焦煤为胶质化之前抑制气孔生成和孔隙度发展程度更为明显，减小了CO2吸附速率，反应期k-0.5DTG曲线始终处于h-0.5上方，因为k-0.5气孔相较于h-0.5更加贫乏，导致焦样与CO2接触面积减少，反应速率降低，但抑制程度有限；k-0.5与h-0.5相比较，DSC曲线在燃烧前期和平稳期无差别，但在反应期吸热峰最高点右移，说明反应延迟，再次证明开始升温时加压在焦煤为胶质化之前抑制气孔生成和孔隙度发展程度更为明显，减小了CO2吸附速率。
(a)：TG曲线；(b)：DTG曲线；(c)：DSC曲线
Figure 4. TG, DTG and DSC curves at different pressure time points at 0.5 t
图4. 压力为0.5 t时不同加压时间点的TG、DTG和DSC曲线
图5为压力为0.6 t时不同加压时间点的TG、DTG和DSC曲线，其中h-0.6和k-0.6分别代表两种不同的条件。在TG和DTG曲线中，我们可以观察到在焦样吸附期，h-0.6和k-0.6之间存在微小的差异。具体而言，k-0.6曲线始终位于h-0.6曲线下方，这表明在开始升温时，加压对于抑制气孔的生成和孔隙度的发展程度更加显著，从而减小了CO2的吸附速率。而在整个反应过程中，k-0.6的DTG曲线始续保持在h-0.6的上方。这是因为k-0.6样品中的气孔相对较少，导致焦样与CO2的接触表面减小，反应速率减慢，尽管抑制程度有限。另一方面，与h-0.6相比，DSC曲线在燃烧前期和平稳期没有明显差异。然而，在反应期，我们观察到DSC曲线中吸热峰的最高点向右移动，表明反应延迟。这再次证明了在开始升温时，加压在焦煤胶质化之前对于抑制气孔的生成和孔隙度的发展程度更为显著，从而降低了CO2的吸附速率。
(a)：TG曲线；(b)：DTG曲线；(c)：DSC曲线
Figure 5. TG, DTG and DSC curves at different pressure time points at 0.6 t
图5. 压力为0.6 t时不同加压时间点的TG、DTG和DSC曲线
图6为压力为1 t时不同加压时间点的TG、DTG和DSC曲线，分别对应于两种不同的条件，即h-1和k-1。在TG和DTG曲线中，我们可以观察到焦样气化反应之前，h-1和k-1之间存在微小的差异。具体来说，k-1曲线始终位于h-1曲线下方，这表明在气化反应前时，加压对于抑制气孔生成和孔隙度的发展程度更为显著，从而减小了CO2的吸附速率。在整个反应过程中，k-1的DTG曲线始续保持在h-1的上方。这是因为k-1样品中的气孔相对较少，导致焦样与CO2的接触表面减小，反应速率减慢，尽管抑制程度有限。另一方面，与h-1相比，DSC曲线在气化反应期和平稳期没有明显差异。然而，在反应期，我们观察到DSC曲线中吸热峰的最高点向右移动，表明反应延迟。这再次证明了在开始升温时，加压在焦煤胶质化之前对于抑制气孔的生成和孔隙度的发展程度更为显著，从而降低了CO2的吸附速率。
(a)：TG曲线；(b)：DTG曲线；(c)：DSC曲线
Figure 6. TG, DTG and DSC curves at different pressure time points at 1 t pressure
图6. 压力为1 t时不同加压时间点的TG、DTG和DSC曲线
3.3. 不同的恒温加压压力对焦样燃烧性能的影响
(a)：TG曲线；(b)：DTG曲线；(c)：DSC曲线
Figure 7. Curves of TG, DTG and DSC under different constant temperature pressure
图7. 不同恒温加压压力TG、DTG和DSC曲线
图7为h-0.5、h-0.6和h-1的TG、DTG和DSC曲线，通过对比探究不同恒温加压压力对焦炭燃烧性能的影响。通过TG、DTG和DSC曲线的气化反应期可以发现，不同恒温加压压力对CO2吸附并无影响；反应期h-0.6的DTG曲线反应最高峰最高，h-0.5最低，说明h-0.6反应最快，结合DSC曲线，h-0.6吸热峰顶点处在最右，且最大峰高最高，可知在一定程度上热压会使气孔缩小，较少CO2与焦样接触面积，延迟反应最高峰的出现，可也会使焦样中的C元素聚合，C与CO2反应最强点时反应的剧烈程度高于其他焦样；h-1的DSC曲线在反应最强点处在最左端，峰值最小，说明在一定压力下，焦样结构遭到破坏，C-C键更为脆弱，更容易与CO2反应，但由于压力过大，气孔密度和孔径会急剧缩小，反应速率相较于h-0.6要更低，同一时间吸收热量小于h-0.6。
3.4. 开始升温时不同压力对焦样燃烧性能的影响
(a)：TG曲线；(b)：DTG曲线；(c)：DSC曲线
Figure 8. TG, DTG and DSC curves of different pressure focus samples at the beginning of temperature rise
图8. 开始升温时不同压力对焦样的TG、DTG和DSC曲线
图8为k-0.5、k-0.6和k-1的TG、DTG和DSC曲线，探究开始升温时加压不同压力对焦样燃烧性能的影响。通过TG、DTG和DSC曲线的气化反应期可以发现，开始升温时不同压力对CO2吸附并无影响；与恒温加压焦样的h-0.5，h-0.6和h-1相反的是，反应期k-0.5的DTG曲线反应最高峰高于k-0.6，说明在气化反应期阶段提高加压压力导致的气孔缩小，孔隙度贫乏效果要高于其C聚合效果，导致反应最高点反应速率降低；根据DSC曲线k-0.6曲线向右下移动，证明热压会破坏焦阳内部结构，导致气孔结构发生较大程度的改变，但达不到破坏C-C键的程度，导致C和CO2反应需要吸收更多能量供给，并且由于与CO2接触面积的减少，推迟了DSC曲线的反应峰顶点的出现。k-1的DSC曲线在反应最强点处在最左端，峰值最小，说明在一定压力下，焦样结构遭到破坏，C-C键更为脆弱，更容易与CO2反应，但由于压力过大，气孔密度和孔径会急剧缩小，反应速率相较于k-0.6要更低，同一时间吸收热量小于k-0.6。
4. 结语
根据对工厂焦样在不同加压条件下制备并在CO2气氛下进行TG-DTG-DSC曲线分析的研究，总结如下：
1) 焦样与CO2气化过程中，焦样的孔结构具有CO2吸附性，导致气化前期出现CO2吸附现象，使焦样重量轻微上升。升温速率的提升加快了CO2吸附，增加气化前期的释放热量，对平稳期影响微小，而反应期升温速率的提高促进了反应速率，但可能会产生由温度上升过快引起的滞后现象。
2) 恒温加压和开始升温时加压制备的焦样对气化前期和平稳期的影响较小，但不同加压时间制备的焦样在反应期加快了反应速率，产生滞后现象，延缓反应进行。
3) 不同加压时间下施加的压力大小主要影响焦样的反应期，压力的增大降低了焦样提供的热量，导致反应速率降低，并且产生更为明显的滞后现象。
4) 气化前期热压减少了焦样的气孔，使CO2接触面积减少，释放热量减少；在反应期，热压促进了C聚集，加快了反应进行，压力增加会加强这种促进作用。
5) 根据对h-0.5、h-0.6、h-1和k-0.5、k-0.6、k-1焦样的对比发现，不同加压时间引起的C聚集程度大致相同，但开始升温时制备的焦样C聚集现象更为明显，而恒温加压时焦样的C聚集现象更为明显。
基金项目
河北省自然科学基金(E2018209323、E2022209125)。
NOTES
*通讯作者。