碲渣的浸出工艺试验研究

Experimental Study on Leaching Technology of Tellurium Slag

摘要: 本文研究了氧气斜吹旋转转炉碲渣的浸出工艺；考察了浸出剂、浸出时间、浸出温度、液固体积质量比、浸出剂浓度、双氧水加入量对铜、硒、碲浸出率的影响。结果表明：在浸出温度80℃、浸出时间3 h，盐酸浓度4 mol/L，液固体积质量比为5:1，双氧水加入量为0.2 ml/g碲渣，铜、硒、碲浸出率均达90%以上。

Abstract: In this paper, the leaching process of tellurium slag from rotary converter with oxygen bias blowing was studied. The effects of extractant, leaching time, leaching temperature, volume-to-mass ratio of liquid to solid, concentration of leaching agent and amount of hydrogen peroxide on the leaching rate of copper, selenium and tellurium were investigated. The results show that the leaching rate of copper, selenium and tellurium is more than 90% at 80˚C, 3 h, 4 mol/L hydrochloric acid, 5:1 volume-to-mass ratio of liquid to solid, 0.2 ml/g tellurium residue of hydrogen peroxide.

1. 引言

碲是比较重要的稀散元素，享有工业味精的美誉[1]。碲很少有独立矿床，多伴生在铜、铅、铋等矿中或以杂质形式存在于其他矿中[2]，因此一般从电解铜、铅阳极泥还原处理回收金银时获得，其金属化合物广泛应用于电子技术、冶金、通讯、航天、能源、医药等领域[3] [4] [5]。

碲的化学性能比较特殊，具有较明显的两性特性，易分散，故其回收率较低[6]；碲的提取方法因原料成分不同而各异[7] [8]，传统的提碲工艺是采用碱浸法[9]，王清宏等[10]用硫酸浸出法，碲浸出率可以达到80%；何从行[11]采用直接水浸法，碲的回收率达到77%；陈芳兰等[12]用HCl + FeCl₃浸出碲渣，浸出率可以达到87%，王英等[13]用强碱浸出铜阳极泥中的碲，碲的回收率可以达到90%。

本试验的碲渣来源于铜阳极泥火法处理流程。铜阳极泥处理流程为铜阳极泥加压浸出，浸出渣进入样机斜吹旋转转炉进行还原熔炼成贵铅，贵铅氧化精炼成金银合金，金银合金经过银电解、熔铸后得到银锭，银电解阳极泥通过氯化分金、还原、熔铸成金锭。

在氧化精炼后期，碲开始氧化，加入碳酸钠氧化硒、碲，此过程产生的渣为碲渣，即本试验的原料。

对铜阳极泥经过酸性加压浸出–氧气斜吹旋转转炉熔炼、吹炼工艺产出的碲渣进行浸出试验，通过对浸出剂、浸出工艺条件的实验，获取适合此工艺的碲渣浸出条件。

2. 试验部分

2.1. 试验原料

所用原料为氧气斜吹旋转转炉产出的碲渣，其成分见表1。

Table 1. Composition of tellurium slag (%)

表1. 碲渣的成分(%)

Cu	Au (g/t)	Ag (g/t)	Se	Te	Sb	Bi
15~20	200~600	80000~150000	4~8	10~20	0~4	0~2

由表1可看出氧气斜吹旋转转炉碲渣物料成分复杂，含铜、硒、碲、金、银等有价金属，具有较高的回收价值；如何高效的回收有价金属，工艺选择尤为重要。

2.2. 试验原理

通过分析碲渣原料来源和成分，发现碲渣中含有锑、铋、硒、碲、铜、金、银等多种元素，且其中元素含量随上游原料成分的波动而变化很大，渣的成分十分复杂。

碲渣利用水浸仅能浸出溶于水的亚碲酸钠、亚硒酸钠等，利用碱浸能浸出亚碲酸钠、亚硒酸钠、二氧化硒和二氧化碲等，碲、铜、锑、铋、铅等其它化合物则留在渣中。利用硒、碲等的亲氯性，盐酸浸出能浸出大部分的硒、碲、铜，针对碲渣中有部分难溶解的低价碲的特征，采用双氧水氧化浸出试验，查相关文献[14]，双氧水的添加量一般为10%，双氧水在酸性体系中氧化性较强，适当提高温度，也可以增强其氧化性，为了使低价碲被氧化，适当提高温度有利于碲浸出及提高浸出速率，但双氧水是易分解的，温度太高双氧水很快就分解了。浸出过程发生的化学反应如下：

水浸反应方程式：

${\text{Na}}_{\text{2}}{\text{TeO}}_{\text{3}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}={\text{H}}_{\text{2}}{\text{TeO}}_{\text{3}}+\text{2NaOH}$

${\text{Na}}_{\text{2}}{\text{SeO}}_{\text{3}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}={\text{H}}_{\text{2}}{\text{SeO}}_{\text{3}}+\text{2NaOH}$

碱浸反应方程式：

${\text{TeO}}_{\text{2}}+\text{NaOH}={\text{Na}}_{\text{2}}{\text{TeO}}_{\text{3}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{SeO}}_{\text{2}}+\text{NaOH}={\text{Na}}_{\text{2}}{\text{SeO}}_{\text{3}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

硫酸浸反应方程式：

$\text{CuO}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}={\text{CuSO}}_{\text{4}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

$\text{Cu}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}+{\text{2H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}={\text{CuSO}}_{\text{4}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{TeO}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}={\text{TeSO}}_{\text{4}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{Na}}_{\text{2}}{\text{TeO}}_{\text{3}}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}={\text{TeO}}_{\text{2}}+{\text{Na}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{Na}}_{\text{2}}{\text{TeO}}_{\text{4}}+{\text{6H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}={\text{H}}_{\text{2}}{\text{TeO}}_{\text{4}}+{\text{Na}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}$

盐酸浸反应方程式：

$\text{CuO}+\text{2HCl}={\text{CuCl}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

$\text{Cu}+\text{2HCl}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}={\text{CuCl}}_{\text{2}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}$

$\text{Te}+\text{4HCl}+{\text{2H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}={\text{4H}}_{\text{2}}\text{O }+{\text{TeCl}}_{\text{4}}$

${\text{Na}}_{\text{2}}{\text{TeO}}_{\text{3}}+\text{6HCl}={\text{Na}}_{\text{2}}{\text{TeCl}}_{\text{6}}+{\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{TeO}}_{\text{2}}+\text{4HCl}={\text{TeCl}}_{\text{4}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{Na}}_{\text{2}}{\text{SeO}}_{\text{3}}+\text{6HCl}={\text{Na}}_{\text{2}}{\text{SeCl}}_{\text{6}}+{\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{SeO}}_{\text{2}}+\text{4HCl}={\text{SeCl}}_{\text{4}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}$

故试验方案选择盐酸氧化浸出回收铜、硒、碲等金属。

2.3. 试验器材及试剂

2.3.1. 试验器材

试验过程需要的试验器材见表2。

Table 2. Main information of test instruments

表2. 试验仪器主要信息

仪器名称	型号	生产厂家
数显恒温电动搅拌器	FK-J1500H	方科仪器有限公司
智能磁力搅拌器	ZNCL-TS	上海雷磁仪器有限公司
玻璃器皿	-	外购
ICP	Optima 8000	铂金埃尔默公司
火试金灰吹炉	HNJC-HC	洛阳海纳检测仪器有限公司
密封式化验制样粉碎机	F77-3	华东化验设备制造有限公司
电子天平	XPR226CDR	梅特勒托利多科技(中国)有限公司
真空抽滤装置	GM-0.33A	天津津腾室验设备有限公司
颚式破碎机	YHEP-100*60	鹤壁市银河分析仪器化工有限公司
浸出槽	Φ1500*2000	-
压滤机	10 m^2	京津压滤机集团有限公司

2.3.2. 试验试剂

试验过程需要的主要试剂见表3。

Table 3. Main information of test instruments reagent

表3. 试验试剂主要信息

试剂	规格	生产厂家
氢氧化钠	分析纯	天津市科密欧化学试剂有限公司
硫酸	分析纯	天津市科密欧化学试剂有限公司
盐酸	分析纯	天津市科密欧化学试剂有限公司
双氧水	分析纯	天津市科密欧化学试剂有限公司
盐酸	工业级	葫芦岛市渤海化学试剂厂

3. 试验过程

3.1. 原料预处理

将原料碲渣经打渣机打碎后，由颚式破碎机破碎至≤13 mm后，缩分至一定量，置于密封式化验制样粉碎机磨至粒度<120目，混合均匀后待用。

3.2. 浸出试验

浸出过程的目的是将原料中的有价金属尽可能快的完全溶解，进入溶液，最大限度地提高金属回收率，是通过一系列化学反应实现的，本试验的反应类型可归纳为以下几类。

1) 简单溶解：原料中某些化合物本身就易容于水(碲酸钠、亚碲酸钠)，在浸出时简单的溶入水中；

2) 无价态变化的化学溶解：

① 化合物(主要是氧化物)直接溶解于酸或碱溶液中；

② 复分解反应，主要是原料中的难溶化合物与浸出剂之间的复分解反应。

3) 有氧化还原反应的化学溶解；

4) 有配合物发生的化学溶解。

浸出过程属多项反应过程，整个浸出过程经历以下步骤：

1) 浸出剂通过扩散层向矿粒表面扩散(外扩散)；

2) 浸出剂进一步扩散通过固体膜(内扩散)；

3) 浸出剂与矿粒发生反应，与此同时伴有吸附或解吸过程；

4) 生成的不容产物层使固体膜增厚，而生成的可溶解产物扩散通过固体膜(内扩散)；

5) 生成的可溶性产物扩散到溶液中(外扩散)。

由此可知，碲渣浸出是由两个阶段组成，即浸出剂与碲渣原料中的化合物发生化学反应阶段和产物溶解并进入溶液的过程。故浸出速率由化学反应速率和扩散速率决定。

故试验时，最佳浸出条件的确定需考虑浸出剂的选择及浸出条件(浸出剂浓度、反应时间、液固体积质量比、反应温度等)的控制。

3.3. 结果分析

3.3.1. 浸出剂的选择

选择水、氢氧化钠、硫酸和盐酸为浸出剂分别进行浸出试验，试验条件为：浸出温度80℃，液固体积质量比5:1，浸出时间3 h，双氧水加入量为0.2 ml/g，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表4。

Table 4. Effect of leaching agent on leaching effect of tellurium slag

表4. 浸出剂对碲渣浸出效果的影响

条件变量		分析结果(g/L)			浸出率%
浸出剂	浸出剂浓度	Te	Se	Cu	Te	Se	Cu
H2O	-	15.06	4.4	0	48.7	31.31	0
NaOH	80 g/L	18.76	6.92	0.1	60.66	49.27	0
H2SO4	120 g/L	17.93	7.05	30.53	57.98	50.16	91.34
HCl	4 mol/L	28.94	12.62	31.84	93.58	89.85	95.26

由表可知：盐酸浸出效果较佳。

水浸时铜、硒、碲浸出率较低，是由于水浸仅能浸出溶于水的亚碲酸钠、亚硒酸钠等，碱浸浸出率较水浸有所提高，但整体浸出效果还不太好，是由于碱浸能浸出亚碲酸钠、亚硒酸钠、二氧化硒和二氧化碲等。硫酸浸出时浸出效果不佳，主要原因为碲不能在溶液中与SO₄²⁻形成稳定的配合物，盐酸浸出时，利用硒、碲等的亲氯性，盐酸均能与Na₂TeO₃、TeO₂、Na₂SeO₃、Sb₂TeO₅等发生反应，故试验方案选择盐酸氧化浸出回收铜、硒、碲等金属。

3.3.2. 盐酸浓度对浸出效果的影响

选择盐酸浓度分别为3 mol/L，4 mol/L，5 mol/L条件下进行试验，试验条件为：浸出温度80℃，液固体积质量比5:1，浸出时间3 h，双氧水加入量为0.2 ml/g，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表5。

Table 5. Effect of hydrochloric acid concentration on leaching of tellurium residue

表5. 盐酸浓度对碲渣浸出效果的影响

条件变量	分析结果(g/L)			浸出率%
盐酸浓度	Te	Se	Cu	Te	Se	Cu
3 mol/L	40.91	8.84	27.34	79.5	82.53	85.37
4 mol/L	48.93	9.42	30.58	93.08	91.08	95.48
5 mol/L	47.50	9.44	29.48	94.31	91.3	96.05

上述试验结果表明，固定反应时间、反应温度、液固体积质量比和双氧水加入量不变的条件下，随盐酸浓度的增加，铜、硒、碲的浸出率有所提升，但是随着盐酸浓度的增大，浸出渣粘度增大，过滤困难，因此在碲渣浸出过程中控制盐酸浓度为4 mol/L。

3.3.3. 双氧水加入量对浸出效果的影响

选择双氧水加入量为10 ml/g、0.2 ml/g、0.4 ml/g条件下进行试验，试验条件为：浸出温度80℃，液固体积质量比5:1，浸出时间3 h，盐酸浓度为4 mol/L，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表6。

上述试验结果表明，固定反应时间、反应温度、液固体积质量比和盐酸浓度不变的条件下，在双氧水加入量为0.4 ml/g时浸出效果较双氧水加入量为0.2 ml/g不太明显，从理论上分析，碲渣中可被氧化的金属及化合物是一定的，继续增加氧化剂的用量，对浸出反应无影响，因此在碲渣浸出过程中可控制双氧水加入量为0.2 ml/g。

Table 6. Effect of hydrogen peroxide content on leaching effect of tellurium slag

表6. 双氧水加入量对碲渣浸出效果的影响

条件变量	分析结果(g/L)			浸出率%
双氧水加入量	Te	Se	Cu	Te	Se	Cu
10 ml/g	41.61	8.49	27.85	80.87	82.15	86.96
0.2 ml/g	48.82	9.42	30.61	94.87	91.13	95.61
0.4 ml/g	48.63	9.57	30.74	94.51	92.61	96.01

3.3.4. 反应时间对浸出效果的影响

选择反应时间为2 h、3 h、4 h条件下进行试验，试验条件为：浸出温度80℃，液固体积质量比5:1，浸出时间3 h，双氧水加入量为0.2 ml/g，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表7。

Table 7. Effect of reaction time on leaching of tellurium residue

表7. 反应时间对碲渣浸出效果的影响

条件变量	分析结果(g/L)			浸出率%
反应时间	Te	Se	Cu	Te	Se	Cu
2 h	45.10	8.80	28.28	87.65	85.12	88.32
3 h	48.76	9.41	3045	94.75	91.00	95.09
4 h	48.73	9.46	30.49	94.69	91.52	95.23

上述试验结果表明，固定反应温度、液固体积质量比、盐酸浓度和双氧水加入量不变的条件下，随着反应时间的延长，碲的浸出率基本不变，但铜、硒浸出率提高，说明反应时间的延长有利于铜、硒、碲的浸出，但考虑能量消耗的问题，因此在碲渣浸出过程中可控制反应时间为3 h。

3.3.5. 反应温度对浸出效果的影响

选择反应温度为70℃、80℃、90℃条件下进行试验，试验条件为：浸出温度80℃，液固体积质量比5:1，反应时间3 h，双氧水加入量为0.2 ml/g，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表8。

Table 8. Effect of reaction temperature on leaching effect of tellurium slag

表8. 反应温度对碲渣浸出效果的影响

条件变量	分析结果(g/L)			浸出率%
反应温度	Te	Se	Cu	Te	Se	Cu
70℃	43.89	8.63	27.71	85.3	83.45	86.52
80℃	48.89	9.91	30.28	95.00	95.79	94.56
90℃	48.46	9.69	29.85	94.19	93.67	93.21

上述试验结果表明，固定反应时间、液固体积质量比、盐酸浓度和双氧水加入量不变的条件下，在反应温度为80℃时铜、碲渣中铜、硒、碲的浸出效果较佳，继续升高温度浸出率反而降低，一般来说，温度升高，反应速率会增大，浸出效果提高，但对于此反应，温度升高双氧水分解，双氧水利用率降低，浸出率降低，因此在碲渣浸出过程中可控制反应温度为80℃。

3.3.6. 液固体积质量比对浸出效果的影响

选择液固体积质量比为4:1、5:1、6:1条件下进行试验，试验条件为：盐酸浓度4 mol/L，反应温度80℃，液固体积质量比5:1，反应时间3 h，双氧水加入量为0.2 ml/g，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表9。

Table 9. Effect of liquid-solid mass ratio on leaching effect of tellurium slag

表9. 液固体积质量比对碲渣浸出效果的影响

条件变量	分析结果(g/L)			浸出率%
液固体积质量比	Te	Se	Cu	Te	Se	Cu
4:1	31.66	5.16	26.18	61.52	49.93	81.77
5:1	48.99	9.57	30.83	95.22	92.58	96.29
6:1	49.04	9.52	30.75	95.31	92.13	96.03

上述试验结果表明，固定反应时间、反应温度、盐酸浓度和双氧水加入量不变的条件下，随着液固体积质量比的增大，碲的浸出率提高，但提高不多，为保证体积平衡，因此在碲渣浸出过程中可控制液固体积质量比为5:1。

3.3.7. 综合试验

从整个试验过程及试验数据中看出，碲渣浸出工艺最佳反应条件为：温度80℃、盐酸浓度4 mol/L，液固体积质量比为5:1，双氧水加入量为0.2 ml/g碲渣，反应时间3 h，采用单一变量法确定的最佳试验条件进行平行试验，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表10。

Table 10. Comprehensive test effect

表10. 综合试验效果

试验编号	分析结果(g/L)			浸出率%
	Te	Se	Cu	Te	Se	Cu
1	48.96	9.60	30.74	95.2	92.61	96.02
2	48.98	9.59	30.83	95.24	92.54	96.29
3	49.02	9.55	30.76	95.31	92.12	96.09

综合试验结果表明，采用试验确定最佳工艺条件，铜、碲浸出率均在90%以上，效果显著。

3.3.8. 中试

将碲渣用球磨机磨碎，然后放入浸出槽浸出，试验条件为：温度80℃、盐酸浓度4 mol/L，液固体积质量比为5:1，双氧水加入量为0.2 ml/g碲渣，反应时间3 h，实验结果见表11。

Table 11. Pilot test effect

表11. 中试试验效果

试验编号	分析结果(g/L)			浸出率%
	Te	Se	Cu	Te	Se	Cu
1	30.52	6.25	28.32	95.2	73.49	94.02
2	30.25	6.39	28.70	94.35	75.11	95.29
3	30.34	6.45	28.64	94.65	75.84	95.09
4	30.47	6.54	28.80	95.04	76.91	95.63

中试试验结果表明，采用试验确定的最佳工艺条件，铜、碲的浸出效果均与实验室条件下的结果相符，只有硒的效果较实验室条件稍有差异，需进一步试验证明，或综合一段时期的物料进行物相分析。

4. 结论

1) 通过试验研究表明，用水、氢氧化钠、硫酸浸出碲渣，硒、碲浸出率都很低，均低于80%，用盐酸浸出时，铜、碲的浸出率较高，均高于90%。

2) 通过试验研究，采用盐酸作为浸出剂时的最佳工艺条件为温度80℃、盐酸浓度4 mol/L，液固体积质量比为5:1，双氧水加入量为0.2 ml/g碲渣，反应时间3 h时，铜、碲浸出率均达到90%以上，浸出效果较好。