钙或钾催化锯齿形边缘炭化学吸附二氧化碳的波函数和分子反应性研究

Calcium or Potassium Catalyzed Study of the Wave Function and Molecular Reactivity of Carbon Dioxide Chemisorption by Zigzag Edge Carbon

摘要: 本研究采用波函数理论和密度泛函反应性理论，系统地研究掺杂了钙(Ca)或钾(K)的锯齿形边缘炭模型的分子反应性以及对化学吸附二氧化碳(CO₂)性能的影响。通过比较不同金属负载炭模型的电负性、亲电性和亲核性，得出了CO₂在其炭模型上的化学吸附是亲电反应的结论。并进一步分析了最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)，表明碱土金属Ca或碱金属K的掺杂改变了焦炭的电荷分布特性。通过研究电子局域化函数填色图和电子密度差，发现负载金属边缘充满更多的孤对电子，并且该边缘区域电子的局域化程度更高，因此更容易受到亲电攻击，易作为吸附位点考虑。借助双描述符、HOMO和LUMO的轨道成分的研究，预测了在掺杂了Ca或K的炭模型吸附CO₂的位点。此外，计算了不同模型下化学吸附CO₂释放的能量，最终吸附CO₂的热力学结果与波函数理论和密度泛函反应性理论的预测结果一致。

Abstract: In this study, the molecular reactivity of char models with zigzag edges doped with calcium (Ca) or potassium (K) and the effect on the performance of chemisorption of carbon dioxide (CO₂), were systematically investigated using wave function theory and density functional reactivity theory. By comparing the electronegativity, electrophilicity and nucleophilicity of different metal-doped char models, it was concluded that the chemisorption of CO₂ on their char models is an electrophilic reaction. Further analysis of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and the highest occupied molecular orbital (HOMO) indicated that the charge distribution characteristics of the char model were altered by the incorporation of Ca, an alkaline earth metal, or K, an alkali metal. By studying Coloring map of the electron localization function and the electron density difference, it was found that the loaded metal edge is filled with more lone pair electrons and that the edge region is more electronically localised, making it more susceptible to electrophilic attacks and easy to consider as an adsorption site. With the help of dual descriptors, the study of orbital compositions of HOMO and LUMO, the sites of adsorption of CO₂ in carbon models doped with Ca or K were predicted. In addition, the energy released by CO₂ chemisorption in various models was calculated, and the thermodynamic outcomes of CO₂ adsorption were in agreement with the predictions of wave function theory and density functional reactivity theory.

1. 引言

众所周知，大量使用碳基化石燃料导致大气中二氧化碳(CO₂)浓度增加，从而引发了温室气体排放(主要是CO₂)导致的全球变暖，加剧了温室效应 [1] [2] 。为了应对这一挑战来缓解环境恶化，推动低碳经济发展，研究CO₂的高效捕集至关重要。近年来，进行了大量实验和理论研究 [3] [4] [5] [6] 。

长期以来，扶手椅和锯齿形结构一直被视为炭的典型固有周期性边缘 [7] [8] [9] ，而这些不同边缘结构的电子云分布性质也并不相同，进而影响其化学反应性。Montoya等人 [10] 通过实验和理论的方法研究了二氧化碳在碳基材料表面的化学吸附机理，深入探究了石墨烯平面上的气化机理和表面特征。在低覆盖区域，他们观察到CO₂实验吸附能在24~75 kcal/mol之间，CO₂化学吸附能取决于结合位点和碳–氧相互作用。Radovic [11] 报道了石墨烯层中锯齿形炭活性位点上CO₂化学吸附的理论构型与原子电荷分布。Allouche和Ferro [12] 预测了包括CO₂在内的各种大气气体在单原子缺陷石墨表面的吸附能。

已知碱金属、碱土金属和过渡金属能有效促进煤焦与二氧化碳的气化速率 [13] [14] [15] [16] 。其中，Ca在焦化气化过程中表现出优异的催化性能，包括其能够在低负载量下维持高活性，同时保持催化剂的低团聚和低挥发 [17] 。然而，从动力学和热力学的角度来看，CO₂的化学还原通常是困难的 [18] ，除非施加高温和高压，但是一些金属催化剂能够在温和条件下促使气化反应发生。特别是碱金属K表现出较高的催化活性，能够将气化温度降低150~200 K [19] [20] 。

迄今为止，已有大量研究从热力学角度探究了CO₂对不同结构炭的边缘和面吸附特性。此外，也有实验研究了碱金属和碱土金属等催化剂对二氧化碳吸附活性的影响。然而，当不同的碱金属和碱土金属负载在炭结构边缘时，会导致电子密度分布的变化，这种变化进一步影响了材料的吸附性能。目前关于这一现象的研究还比较有限，需要进一步的深入探讨。因此，本论文旨在深入研究负载了钙或钾金属的锯齿形边缘炭的电子结构，改善锯齿形边缘炭化学吸附CO₂的性能。

2. 计算部分

本文选择由七个芳香环组成的简化锯齿形边缘石墨烯层并分别负载了Ca和K金属，作为研究其对二氧化碳吸附性能的模型结构 [21] [22] 。活性位点位于石墨烯层的不饱和边缘碳原子，其他边缘原子则被氢原子饱和。所有分子结构的几何优化均采用B3LYP泛函结合def2-TZVP基组，单点能计算采用了更高精度的ωB97M-V泛函结合def2-QZVPP基组。此外，伦敦色散相互作用会影响热力学和结构性质的准确预测，因此，本文采用了完善的D3方法来描述伦敦色散相互作用。零点能量按0.985的因子进行校正，以减少系统误差并考虑非简谐效应。以上所有计算均使用ORCA 5.0.4软件包进行，采用Multiwfn进行波函数分析 [23] 。为了方便后续分析研究，一些原子已被编号，如图1所示。后续中的原子标注，均和图1中的一致。

Figure 1. Zigzag carbon model loaded with Ca and K metals

图1. 负载Ca和K金属的锯齿形炭模型

本论文基于反应物化学性质预测反应位点，利用波函数显示不同位点发生反应的难易程度。波函数分析方法数目众多，原理各有不同，包括前线轨道理论、福井函数、双描述符、静电势、原子电荷和平均局部离子化能等 [24] 。

静电势(ESP)为预测反应位点的方法之一，静电势描述了位于某一点r的单位正电荷与当前体系的相互作用能。其计算式如下

$V_{tot}\left(\stackrel{\to }{r}\right)=V_{nuc}\left(\stackrel{\to }{r}\right)+V_{ele}\left(\stackrel{\to }{r}\right)={\displaystyle \underset{A}{\sum }\frac{Z_A}{\left|\stackrel{\to }{r}-{\stackrel{\to }{R}}_A\right|}-{\displaystyle \int \frac{\rho \left({\stackrel{\to }{r}}^{\text{'}}\right)}{\left|\stackrel{\to }{r}-{\stackrel{\to }{r}}^{\text{'}}\right|}d{\stackrel{\to }{r}}^{\text{'}}}}$ (1)

其中Z是原子A的核电荷，R代表原子核坐标，ρ是电子密度。

χ为Mulliken电负性，是分子中原子对成键电子吸引能力的相对大小的量度，利用有限差分近似，电负性计算式如下

$\chi =\frac{1}{2}\left(VIP+VEA\right)=-\frac{\left(E_H+E_L\right)}{2}$ (2)

其中，E_H和E_L分别为HOMO和LUMO的能量

亲电性(ω)作为亲电试剂亲电性的量度，被定义为

$\omega =\frac{{\chi }^2}{2\eta }=\frac{{\mu }^2}{2\eta }$ (3)

亲核性(N_Nu)被定义为

$N_{Nu}=E_{H\left(Nu\right)}-E_{H\left(TCE\right)}$ (4)

2005年由Morell、Grand和Toro-Labbé提出的双描述符(dual descriptor, DD)也是在概念密度泛函理论框架下定义的一种实空间函数。它与福井函数有密切的关系，其表达式为 [25]

$\Delta f\left(\stackrel{\to }{r}\right)={\left[\frac{\partial \eta }{\partial v\left(\stackrel{\to }{r}\right)}\right]}_N={\left[\frac{\partial \left(f\left(\stackrel{\to }{r}\right)\right)}{\partial N}\right]}_v$ (5)

其中η是体系的化学硬度，通过有限差分近似，可以得到双描述符的具体表达式

$\begin{array}{c}\Delta f\left(\stackrel{\to }{r}\right)=f^{+}\left(\stackrel{\to }{r}\right)-f^{-}\left(\stackrel{\to }{r}\right)\\ =\left[{\rho }_{N+1}\left(\stackrel{\to }{r}\right)-{\rho }_N\left(\stackrel{\to }{r}\right)\right]-\left[{\rho }_N\left(\stackrel{\to }{r}\right)-{\rho }_{N-1}\left(\stackrel{\to }{r}\right)\right]={\rho }_{N+1}\left(\stackrel{\to }{r}\right)-2{\rho }_N\left(\stackrel{\to }{r}\right)+{\rho }_{N-1}\left(\stackrel{\to }{r}\right)\end{array}$ (6)

与福井函数相同，也可以计算简缩双描述符(condensed dual descriptor, CDD)以便于定量比较每个位点上双描述符的大小 [26]

$\Delta f_A=f_A^{+}-f_A^{-}=2q_N^A-q_{N+1}^A-q_{N-1}^A$ (7)

3. 结果与讨论

3.1. 化学吸附的反应性质

Parr最初提出的概念密度泛函理论(Conceptual density functional theory, CDFT)，又称密度泛函反应性理论，是量子化学和波函数分析领域中的重要组成部分，专门用于预测和解释化学物质的反应活性和反应位点等 [27] 。该理论涵盖了许多概念，其中全局反应性指数被认为是解释化学吸附反应性的有力工具，如电负性、全局亲电性和全局亲核性指数等。电负性衡量了原子在化合物中吸引电子的能力，值越高表示吸引电子的能力越强。如表1所示，Zig@Ca、Zig@K和CO₂的电负性分别为3.78电子伏特(eV)、3.77 eV和4.95 eV，CO₂的电负性明显高于Zig@Ca和Zig@K，因此在化学吸附过程中，电子将从负载金属的锯齿形炭结构向CO₂转移。并且有研究表明，在活性位点上化学吸附钙，能够改变部分碳原子的净电荷，促进二氧化碳的解离并增强其化学吸附。这是因为钙原子可以提供电子，而氧原子由于更强的电负性而吸引电子 [28] 。钾等正电原子存在与炭材料表面可以增加碳原子的电子密度，使其带更多的负电荷 [29] 。Zig@Ca、Zig@K和CO₂的亲核指数分别为4.86 eV、4.51 eV和−1.2 eV，亲核指数越高表示提供电子的能力越强。因此，负载了金属的锯齿形炭结构更容易提供电子，由此推断Zig@Ca和Zig@K都有利于向CO₂提供电子。

Table 1. The electronegativity (χ), global electrophilicity (ω), and nucleophilicity index (NNu) of the species in eV

表1. 结构的电负性(χ)、全局亲电性(ω)和亲核性指数(N_Nu)，单位为eV

3.2. Zig@Ca和Zig@K的反应性

3.2.1. HOMO和LUMO轨道

福井谦一提出的前线轨道理论认为，体系的最高占据轨道(HOMO)与亲电反应有关，而体系的最低未占轨道(LUMO)与亲核反应有关。Zig@Ca的基态为自旋多重度为2的开壳系统，有一个未成对的单电子，并且α电子和β电子分别对应一组HOMO和LUMO轨道；而Zig@K的基态为闭壳系统，所有电子成对。Zig@Ca和Zig@K的HOMO-LUMO前沿轨道如图2所示，除了Zig@Ca中的α和β电子的LUMO前沿轨道受到Ca的影响较小外，其他结构中的HOMO和LUMO轨道主要由边缘的不饱和碳原子和金属原子贡献。这些轨道呈现出集中于金属原子或其附近的前沿碳原子的趋势，说明碱土和碱金属的掺杂改变了焦炭的电荷特性。

Figure 2. HOMO-LUMO front orbitals for Zig@Ca and Zig@K (isovalue set to 0.02; blue for negative phase, green for positive phase)

图2. Zig@Ca和Zig@K的HOMO-LUMO前沿轨道(等值面设置为0.02；蓝色代表负相，绿色指向正相)

3.2.2. 电子密度差和电子局域化函数

分子的电子密度差(EDD)表示分子结构中实际电子密度与其所有自由态原子的叠加电子密度之差，能更好地理解其电子分布特性。在电子密度差图中，实线与虚线区域分别显示分子形成后电子密度增加和减少的地方。电子局域化函数(ELF)是一种重要的实空间描述符，用于揭示化学体系中的电子结构，展示三维空间中电子分布的局域化程度。电子的局域化程度越高，电子在里面定域性较强，不容易逸出，其数值范围在0至1之间。ELF分析将更清晰地展示Ca或K与缺陷碳质表面的相互作用强度 [30] 。

Zig@Ca和Zig@K的电子密度差如图3所示，其中棕色实线和黑色虚线分别对应于电子密度增加的区域和电子密度减小的区域，原子中心通过棕色直线相互连接。C-C由稳定的共价键连接，周围的氢原子被孤对电子包围。钙和钾原子周围仍然有自由的孤对电子，尤其是负载金属周围的不饱和碳原子上。可以看出Zig@Ca中C2和C3位点是吸附CO₂过程中主要的电子供体位点，而Zig@K中C1和C3是吸附CO₂过程中主要的电子供体位点。Zig@Ca和Zig@K的电子局域化函数如图4所示，填色图根据每一点的电子局域化函数数值大小，用色彩刻度条上的对应的颜色显示，色彩刻度设为0~1，对应ELF函数数值0~1。由此可知Zig@Ca在金属Ca附近的缺陷位的C具有更高的电子局域化程度，电子定域性更强。尤其表现在C3位点上。因此，该区域边缘更活泼，易成为吸附位点。而对于Zig@K来说，缺陷位C1和C3上面都具有很高的电子定域性。其结果与基于电子密度差图分析预测的吸附位点高度一致。

Figure 3. Electron density difference plots for (a) Zig@Ca and (b) Zig@K

图3. (a) Zig@Ca和(b) Zig@K的电子密度差图

Figure 4. Coloring map of the electron localization function of (a) Zig@Ca and (b) Zig@K

图4. (a) Zig@Ca和(b) Zig@K的电子局域化函数填色图

3.2.3. 分子范德华表面的静电势

静电势由原子核正电荷和电子云电荷两部分共同决定。在原子核附近，静电势总为正值，而在离核较远处，静电势的正负变化取决于电子密度相对于原子核位置的分布情况。静电势与体系的电子结构特点直接相关，对于研究和预测分子间相互作用至关重要，特别是在预测亲电和亲核反应位点方面。静电势越正(越负)的区域被认为越有可能吸引亲核(亲电)试剂进攻，进而发生化学反应。通常所采用的范德华表面(vdW)是基于Bader提出的标准，即电子密度的等值面为0.001 a.u. (原子单位) [31] 。图5绘制了vdW表面上的ESP映射，以及每个ESP范围内的表面积 [32] [33] 。

在图5(a)和图5(c)中，Zig@Ca和Zig@K边缘的不饱和碳周围的ESP值为负，而氢原子最外表面区域的ESP值为正。金属原子周围的ESP为正值，并且均包含正极值点。对于两种结构，不饱和碳周围ESP均表现为负值，其vdW表面显示出多个负极值点，表明不饱和碳很容易受到亲电试剂的攻击。这些推论与电子密度差图和电子局域化函数填色图分析结果相一致。

从图5(b)和图5(d)中可以看出，Zig@Ca和Zig@K的ESP分布范围都很广泛，且相对集中在−30~20 kcal/mol。从表2可知，在Zig@Ca、Zig@K的vdW表面上，ESP范围分别为−51.12~118.70 kcal/mol和−28.62~67.67 kcal/mol；vdW表面的总体ESP平均值分别为−1.31 kcal/mol和−1.20 kcal/mol。这意味着Zig@Ca在反应过程中提供电子的能力更强。Zig@Ca、Zig@K的负表面和正表面区域的ESP方差值，分别为90.65 kcal/mol²和1112.85 kcal/mol²、38.92 kcal/mol²和435.37 kcal/mol²。Zig@Ca在vdW表面上的负ESP分布波动很大，其中C3周围具有最负的ESP分布。Zig@K在vdW表面上边缘不饱和碳原子C1周围具有最负的ESP分布，表明该碳原子容易受到亲电试剂的攻击。

Figure 5. (a) Zig@Ca and (c) Zig@K ESP mapping of molecular vdW surfaces; (b) Zig@Ca and (d)Zig@K the area within each ESP range on the vdW surface

图5. (a) Zig@Ca和(c) Zig@K的ESP映射的分子vdW表面(b) Zig@Ca和(d) Zig@K的vdW表面上每个ESP范围内的面积

Table 2. Statistics of vdW surface ESP

表2. vdW表面ESP的统计数据

注：Area⁻：负ESP的表面积：Area⁺：正ESP的表面积ESPmin：ESP的最小值；ESPmax：ESP的最大值；AV：ESP的整体平均值；方差⁻：负ESP的方差；方差⁺：正ESP的方差。

3.3. 化学吸附位点的预测

3.3.1. 双描述符

双描述符Δf是概念密度泛函理论框架下用于预测反应位点的方法，其中Δf的负(正)区域分布在原子周围越大，该位点就越可能有利于发生亲电(亲核)反应 [34] 。Zig@Ca和Zig@K的Δf等值面图如图6所示，可以观察到Δf的负值和正值主要分布在边缘原子周围，并且主要围绕在金属原子修饰的位点碳附近，因此边缘处的不饱和碳原子很可能是优先反应的位点。

绿色(蓝色)区域的大小与亲核(亲电)反应的可能性成正比。如图6(a)和图6(b)所示，在Zig@Ca的等值面边缘C4位点以及Zig@K的等值面边缘C2位点周围有大量绿色区域(Δf值为正)，表明这些区域易受亲核试剂的攻击。相反，Zig@Ca的C3活性位点以及Zig@K的C1周围的区域更容易受到亲电试剂的攻击。通过前文可知，CO₂在锯齿形炭结构上的化学吸附是亲电反应，根据双描述符计算结果，CO₂中的碳容易受到亲核试剂的攻击，更易与边缘碳的亲电位点结合，而氧则更为亲电。

为了方便对比不同位点的Δf分布，基于原子电荷计算每个单独原子的简缩双描述符，并在图中标记了某些原子的CDD值，其单位为e。Zig@Ca中的C3和Zig@K中的C1的CDD值为负，意味着其位点是最可能被亲电攻击的；而Zig@Ca中的C4和Zig@K中的C2的CDD值为正，表明这两个位点更容易发生亲核攻击。如图6(c)所示，为三种不同二氧化碳吸附结构的双描述符，从CO₂吸附的角度来看，前两个构型更有利于在边缘碳的活性位点稳定吸附。基于以上讨论，可以推断在Zig@Ca上CO₂中的C最可能吸附在C3位点，O最可能吸附在C4位点，对于Zig@K炭结构，C最可能吸附在C1位点，O最可能吸附在C2位点。

Figure 6. (a) Zig@Ca, (b) Zig@K and (c) CO₂ isosurfaces of double descriptors

图6. (a) Zig@Ca，(b) Zig@K和(c) CO₂双描述符的等值面

3.3.2. 轨道组成

福井谦一提出的前线轨道理论认为，体系的最高占据轨道(HOMO)和亲电反应有关，体系的最低空轨道(LUMO)和亲核反应有关，根据不同原子对HOMO或LUMO的轨道成分贡献的多少，可以判断发生亲电反应或亲核反应的位点 [35] [36] 。表3显示了原子在HOMO和LUMO中的贡献，对于开壳层Zig@Ca，C3原子对HOMO的贡献显著大于对LUMO的贡献，而C2对LUMO贡献大于对HOMO贡献。因此Zig@Ca中的C3易受亲电攻击，而C2易受亲核攻击。在闭壳层Zig@K的体系中，边缘C和金属原子整体亲电，C1原子对HOMO的贡献最小，说明C1的亲核性最强。在化学吸附CO₂的过程中，Zig@K中的C1原子最有可能与C结合。这也符合通过双描述符对亲电位点和亲核位点的预测。

Table 3. Contribution of atoms in HOMO and LUMO

表3. HOMO和LUMO中原子的贡献

3.4. CO₂的化学吸附

根据前文对二氧化碳在炭结构上吸附位点的讨论，Zig@Ca炭结构化学吸附CO₂产生了2不同种吸附结构，而Zig@K则有4种不同吸附结构。优化后的化学吸附几何构型如图7所示。在Zig@Ca边缘，二氧化碳在不同位置形成了Ca@A和Ca@B结构，其中CO₂的碳原子分别吸附在C2和C3位点上。而对于Zig@K边缘，则形成了4种不同的结构，分别是K@A、K@B、K@C和K@D。其中，K@A和K@B结构，CO₂的碳原子分别吸附在C1和C3位点上；而在K@C和K@D结构中，CO₂的碳原子都吸附在了C2位点上，但其中一个氧原子分别吸附在C1和C3边缘碳位点上。

Figure 7. Optimized geometry for chemisorption

图7. 化学吸附的优化几何图形

针对两种不同金属负载锯齿形炭结构，计算了其吸附CO₂时不同吸附位点下的吸附能，预测了各个结构的稳定性。从表4中的热力学数据来看，对于Zig@Ca来说，Ca@B的吸附能低于第一种吸附结构Ca@A，因此Ca@B是最可能的化学吸附结构，即CO₂中的碳原子更倾向于吸附在C3位点上，同时其中一个氧原子更容易吸附在C4位点。对于Zig@K来说，K@A结构化学吸附CO₂释放的能量都明显大于其他三种吸附结构释放的能量，也即K@A是最佳的吸附结构。上述分析可以看出热力学结果与波函数预测结果相一致。

Table 4. Relative total electron energies at sites of different chemisorption

表4. 不同化学吸附的位点的相对总电子能量

4. 结论

本研究采用波函数理论和密度泛函反应性理论，探究了具有锯齿形边缘炭结构负载Ca或K金属后的分子反应特性，以及其对CO₂的化学吸附性能。通过分析得出以下结论：

1) 通过对CO₂、Zig@Ca和Zig@K的全局反应性指数进行分析，确定了CO₂在负载了Ca和K的锯齿形边缘炭上的化学吸附反应为亲电反应。并且碱土和碱金属的掺杂改变了焦炭的电荷特性，进而影响对CO₂的吸附性能。

2) Zig@Ca和Zig@K的边缘显示出高的ELF值，靠近负载金属边缘不饱和碳的孤对电子更多，其边缘碳上是最可能发生亲电攻击的位点。表明边缘缺陷位碳的化学反应活性较高，更容易受到亲电试剂的攻击。

3) 负载Ca或K后的锯齿形碳基材料改变了其原有边缘缺陷位碳的活性。通过Zig@Ca和Zig@K吸附不同结构CO₂的热力学分析发现，对于Zig@Ca结构，在靠近负载金属的不饱和碳具有更强的吸附CO₂能力，而Zig@K结构，远离负载金属的不饱和碳更具有吸附CO₂的能力。

基金项目

国家自然科学基金资助项目“缺位锚定活性簇修饰铁矿石催化剂及其褐煤挥发分甲烷化性能调控”(项目编号：22208215)；宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室开放课题“低阶煤/生物质共加氢热解半焦气化反应性的基础研究”(项目编号：2021-K51)。

NOTES

^*通讯作者。