基于GeC和WS₂超晶格的第一性原理研究

First-Principles Study Based on GeC and WS₂ Superlattices

摘要: 本文通过第一性原理研究了GeC/WS₂超晶格结构，利用密度泛函理论(DFT)和VASP软件包，详细分析了GeC和WS₂单层材料的电子性质，并进一步探讨了GeC/WS₂超晶格在六种不同堆叠方式下的原子结构和电子性质。计算结果显示六种堆叠结构均为II型能带排列的直接带隙半导体，带隙大小在0.55 eV到1.03 eV之间变化。这表明构建超晶格可以通过改变堆叠方式来调控超晶格的电子性质。此外，结合能和层间距的分析表明超晶格的物理稳定性与堆叠方式密切相关。这项研究不仅揭示了GeC/WS₂超晶格在电子和光学性质调控方面的应用潜力，也为设计和制备具有特定功能的新型超晶格材料提供了理论基础。

Abstract: In this paper, the GeC/WS₂ superlattice structure is investigated by first principles, and the electronic properties of GeC and WS₂ monolayers are analyzed in detail by using density-functional theory (DFT) and the VASP software package, and the atomic structure and electronic properties of the GeC/WS₂ superlattice are further explored in six different stacking modes. The computational results show that all six stacked structures are direct bandgap semiconductors with type II energy band arrangement, and the bandgap size varies from 0.55 eV to 1.03 eV. This suggests that constructing superlattices can modulate the electronic properties of superlattices by changing the stacking method. In addition, the analysis of binding energy and layer spacing indicates that the physical stability of the superlattice is closely related to the stacking mode. This study not only reveals the potential application of GeC/WS₂ superlattices in the modulation of electronic and optical properties, but also provides a theoretical basis for the design and preparation of novel superlattice materials with specific functions.

1. 引言

超晶格是一种由两种或多种不同材料周期性交替堆叠构成的复合结构，其层与层之间的厚度通常在纳米到微米范围 [1] [2] [3] [4] 。自20世纪70年代初由Esaki和Tsu首次提出以来，已成为半导体物理、材料科学和固体电子学等领域的研究热点 [1] 。此后研究人员发现可以通过构建超晶格结构来优化电子和声子的输运特性，从而提高材料的热电性能。例如，Whitlow [5] 等人构建纳米级Bi₂Te₃超晶格，发现其具备高热电性能；Harman [2] 等人通过构建PbSeTe基量子点超晶格结构，发现与传统的热电材料(如块状(Bi,Sb)₂(Se,Te)₃)相比，其具有更加优异的冷却效果。超晶格结构中的电子能够通过量子隧穿效应跨越势垒。例如，Esaki [1] 等人研究发现超晶格结构中的电子在量子隧穿效应下更容易穿过势垒。超晶格还具备超高强度和延展性的优点。例如，Yang [3] 等人研究发现在室温下通过引入纳米尺度无序界面(NDI)，使得Ni_43.9Co_22.4Fe_8.8Al1_0.7Ti_11.7B_2.5 (原子下标数字为该原子数量的百分比)超晶格合金具有1.6 GPa的超高强度和25%的拉伸延展性。超晶格结构还可以用于调控材料的光学性质，比如通过改变超晶格的周期性和层间距，可实现对光学带隙的精确控制。例如，Gnutzmann [6] 等人通过构建Si_l-xGe_x超晶格结构，在硅基材料中实现直接光学跃迁；Wu [4] 等人研究发现Si/SiGe超晶格纳米线具有优异物理特性，可以作为高效的光源和热电转换材料。综上我们发现，超晶格具备多种优异的电子和光学性质，使得其在纳米科技、热电材料、量子点超晶格和微电子工业中的研究领域变得更加广泛 [1] [2] [3] 。这些研究不仅展示了超晶格在改进现有技术方面的潜力，还指出了新的物理现象和新材料的开发可能性。

随着研究人员对超晶格的关注度增加，其制备方法也越来越多。例如，通过分子束外延(MBE)技术或者化学气相沉积法(CVD)制备超晶格 [7] ，这是一种可以在原子级别精确控制薄膜生长的技术；通过再结晶技术可以制备出具有高纯度和均匀尺寸的纳米晶硅超晶格，这些超晶格在室温下表现出显著的光致发光效应 [8] ；混合脉冲激光烧蚀和化学气相沉积(PLA-CVD)的方法可以制备具有周期性纵向异质结构的单晶纳米线 [4] ；Dressick等人通过Langmuir-Blodgett技术成功制备有机分子和金属纳米粒子的超晶格 [9] 。这些方法能够精确控制超晶格中材料之间的距离和交替顺序 [7] ，从而制备出具有特定电子性质的超晶格。

超晶格技术从理论提出到材料开发，再到功能性设备的实现。这一过程展示了半导体科技和纳米技术领域的快速进步和多学科融合的特点，显示了超晶格在现代材料科学中的重要地位和广阔的应用前景。本文将以单层GeC和WS₂为基础构建GeC/WS₂超晶格，利用基于密度泛函理论的第一性原理，计算并研究GeC/WS₂超晶格六种堆叠方式的原子结构和电子性质。

2. 计算方法

本文通过使用基于密度泛函理论 [10] [11] 的VASP软件包进行了模拟计算。VASP软件包是维也纳大学Hafner开发的采用Linux或Unix操作系统基于密度泛函理论的计算软件。它利用密度泛函理论和交换关联泛函等方法求解Schrödinger方程，从而得出多粒子体系的能量、电荷密度等电子性质。通过求解Schrödinger方程来了解微观系统的性质被称作为第一性原理(First Principle)。在进行VASP计算时，需要准备四个输入文件：多粒子体系结构参数文件(POSCAR)、粒子的赝势文件(POTCAR)、VASP计算参数文件(INCAR)、计算时所设置的高对称点文件(KPOINTS)。

在模拟计算时，我们使用广义梯度近似(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交换关联函数(GGA-PBE)描述了交换相关效应 [12] [13] 。为了更好的描述层间范德华相互作用，使用DFT-D3方法 [14] 进行校正。在单层材料计算中，对于布里渊区域，采用21 × 21 × 1 Monkhorst-Pack网格进行采样，在“z”方向上设置20 Å的真空层，以尽量减少相邻层和掺杂原子因周期性排列而造成的影响。在超晶格材料计算中，对于布里渊区域，采用21 × 21 × 6 Monkhorst-Pack网格进行采样。计算的平面波截止能量设置为550 eV。为了确保所有原子位置的完全松弛和原子结构的彻底优化，能量和力的收敛标准分别设置10⁻⁶ eV和0.01 eV/Å。此计算方法在处理复杂材料体系时已证明具有较高的可靠性和准确性 [11] 。

构建异质双层结构所需的结合能计算方法为：

$E_b=E_{GeC/W{S}_2}-\left(E_{GeC}+E_{W{S}_2}\right)$ (3.1)

其中E_b为体系的结合能， $E_{GeC/W{S}_2}$ 为GeC/WS₂超晶格的总能量，E_GeC、 $E_{W{S}_2}$ 分别代表GeC、WS₂超晶格的总能量。

3. 结果分析

3.1. 单层WS₂和GeC的原子结构和电子性质

Figure 1. (a) Atomic structure diagram of GeC; (b) Atomic structure diagram of monolayer WS₂

图1. (a) GeC的原子结构图；(b) 单层WS₂的原子结构图

单层碳化锗(GeC)为IVA族化合物，由Ge原子和C原子构成，锗碳比为1:1，其原子结构如图1(a)所示。我们对1 × 1 × 1的GeC进行了结构优化，优化后得到的晶格常数ɑ = b = 3.26 Å，碳原子与锗原子的键长为1.88 Å。通过模拟计算，1 × 1 × 1的GeC是一种带隙值为2.07 eV的直接带隙半导体，其中价带顶和导带底皆位于高对称K点，如图2(a)所示。作为过渡金属硫族化合物(TMDs)的典型例子，单层二硫化钨(WS₂)的晶体结构由两层S原子和夹在中间的过渡金属W原子构成，其原子结构如图1(b)所示。为了后续的计算，我们对1 × 1 × 1的WS₂进行了结构优化。优化后得到的晶格常数ɑ = b = 3.18 Å，W原子与S原子的键长为2.41 Å，S-W-S构成的键角为81.06˚，层厚度为3.14 Å。通过模拟计算发现，1 × 1 × 1的WS₂是一种带隙值为1.81 eV的直接带隙半导体，其中价带顶(Valence Band Maximum)和导带底(Conduction Band minimum)皆处于高对称K点，如图2(b)所示。经计算后得到的数据与前人研究数据一致 [15] [16] 。

Figure 2. (a) Energy band structure diagram of GeC; (b) Energy band structure diagram of monolayer WS₂

图2. (a) GeC的能带结构图；(b) 单层WS₂的能带结构图

3.2. GeC/WS₂超晶格的原子结构信息

Figure 3. Side and top views of the atomic structure of GeC/WS₂ superlattice in six stacking modes (a) AA-stacking; (b) AB-stacking; (c) AC-stacking; (d) AA'-stacking; (e) AB'-stacking; (f) AC'-stacking

图3. GeC/WS₂超晶格的六种堆叠方式原子结构的侧视图和俯视图(a) AA-stacking；(b) AB-stacking；(c) AC-stacking；(d) AA'-stacking；(e) AB'-stacking；(f) AC'-stacking

单层WS₂和GeC具有相同的六角结构，晶格常数分别为3.18 Å和3.26 Å，如图1所示。那么我们通过在垂直方向反复堆叠单层WS₂和GeC材料，从而构建出GeC/WS₂超晶格，其晶格失配率仅为2.28%，WS₂和GeC材料比为1:1，如图3所示。根据原子对齐方式堆叠，我们得到六种不同的堆叠方式。其中图3(a) AA-stacking指在“z”方向上Ge原子和W原子对齐，C原子和S原子对齐；图3(b) AB-stacking指在“z”方向上Ge原子和W原子对齐，C原子和S原子分别对应WS₂和GeC材料层的六角中心位；图3(c) AC-stacking指在“z”方向上C原子和S原子对齐，Ge原子和W原子分别对应WS₂和GeC材料层的六角中心位；将AA-stacking、AB-stacking、AC-stacking以WS₂材料层的六角中心位为圆心，绕“z”轴旋转60˚就可以得到图3(d) AA'-stacking、(e) AB'-stacking、(f) AC'-stacking。

我们对这六种堆叠方式进行了结构优化，优化后的晶格常数，Ge-C和W-S键长(d_Ge-C, d_W-S)，层间距h以及结合能E_b如表1所示。从表中数据上我们可以发现，经过优化后六种堆叠方式的晶格常数在3.215 Å和3.219 Å之间。相比单层GeC、WS₂，1 × 1 × 1的GeC/WS₂超晶格的GeC材料层被压缩了1.32%左右，WS₂材料层被拉伸了1.16%左右。其中AB'-stacking堆叠方式的晶格常数(3.219 Å)最大，AC-stacking堆叠方式的晶格常数(3.215 Å)最小。六种堆叠方式的Ge-C键在1.857 Å左右，W-S键长在2.422 Å左右。与单层GeC和WS₂相比，六种堆叠方式的Ge-C键长被压缩了1.22%左右，W-S键长被拉伸了0.50%左右。我们还计算了六种堆叠方式的结合能E_b，发现所有堆叠方式的结合能都较小，表明杂化体系存在弱相互作用。不同构型之间的差异也反映在超晶格的层间距h上，其中六种堆叠方式的层间距离范围为3.324 Å至3.736 Å。我们可以发现层间距离和结合能随堆积模型的不同而不同。其中最稳定的叠加模型层间距离最短，说明相邻两层之间存在较强的物理相互作用。从表1中可以看出，这些WS₂/GeC超晶格中最稳定的模型是AB-stacking堆叠方式。

Table 1. Lattice constants (ɑ), layer spacing (h), bond lengths (dGe-C, dW-S), and binding energies (Eb) of the 1 × 1 × 1 GeC/WS2 superlattice

表1. 1 × 1 × 1的GeC/WS₂超晶格的晶格常数(ɑ)、层间距(h)、键长(d_Ge-C, d_W-S)以及结合能(E_b)

3.3. GeC/WS₂超晶格的电子性质

根据能带排列我们可以把能带分为I型(type-I)能带排列(价带顶和导带底由同一材料层贡献)和II型(type-II)能带特性(价带顶和导带底分别由不同材料层贡献) [17] [18] ；我们还对六种堆叠方式进行能带结构和态密度(Density of States)计算，如图4、图5所示。从能带图中我们发现六种堆叠方式的GeC/WS₂超晶格均为无磁性直接带隙半导体，其中价带顶和导带底均位于高对称K点。其中图4(a) AA-stacking堆叠方式的GeC/WS₂超晶格具有0.85 eV的带隙值、(b) AB-stacking堆叠方式的GeC/WS₂超晶格具有1.03 eV的带隙值、(c) AC-stacking堆叠方式的GeC/WS₂超晶格具有0.84 eV的带隙值、(d) AA'-stacking堆叠方式的GeC/WS₂超晶格具有0.55 eV的带隙值、(e) AB'-stacking堆叠方式的GeC/WS₂超晶格具有0.70 eV的带隙值、(f) AC'-stacking堆叠方式的GeC/WS₂超晶格具有0.85 eV的带隙值。当堆叠方式发生改变，其体系的能带结构也会发生改变。相比单层GeC、WS₂材料，构建的GeC/WS₂超晶格的带隙性质虽然没有改变，但是带隙值减小，这使得电子从价带向导带跃迁时所需要的能量减少，提高了载流子迁移率。因此，我们在构建超晶格结构时可以通过不同的堆叠方式有效地调控体系的电子性质。从图5我们可以看出，不同堆叠方式其态密度大小也不相同，并且六种堆叠体系的态密度与其能带结构是相对应的。结合能带结构和态密度图，我们可以发现六种堆叠方式的GeC/WS₂超晶格的价带顶主要由C原子贡献，导带底主要由W原子贡献。因此，六种堆叠方式的GeC/WS₂超晶格的能带结构具有II型能带排列。

Figure 4. Energy band structure diagrams of GeC/WS₂ superlattice with six stacking modes (a) AA-stacking; (b) AB-stacking; (c) AC-stacking; (d) AA'-stacking; (e) AB'-stacking; (f) AC'-stacking

图4. GeC/WS₂超晶格的六种堆叠方式的能带结构图(a) AA-stacking；(b) AB-stacking；(c) AC-stacking；(d) AA'-stacking；(e) AB'-stacking；(f) AC'-stacking

Figure 5. Density of states (DOS) plots for six stacking modes of GeC/WS₂ superlattices (a) AA-stacking; (b) AB-stacking; (c) AC-stacking; (d) AA'-stacking; (e) AB'-stacking; (f) AC'-stacking

图5. GeC/WS₂超晶格的六种堆叠方式的态密度(DOS)图(a) AA-stacking；(b) AB-stacking；(c) AC-stacking；(d) AA'-stacking；(e) AB'-stacking；(f) AC'-stacking

4. 结论

本文以单层GeC和WS₂为基础构建GeC/WS₂超晶格，并模拟计算了1 × 1 × 1 GeC、1 × 1 × 1 WS₂、1 × 1 GeC/WS₂超晶格的电子性质。对GeC/WS₂超晶格的6种堆叠方式的结合能进行了计算，得到最稳定的模型为AB-stacking。GeC/WS₂超晶格的六种堆叠结构的带隙值在至0.55 eV至1.03 eV之间。相比单层GeC和WS₂，GeC/WS₂超晶格带隙值减小，说明电子跃迁时所需要的能量减小，有利于电子–空穴对的产生，对开发新型光电子和热电材料极具意义。GeC/WS₂超晶格的六种堆叠结构具有不同的能带结构，但均具有II型能带排列特性，说明可以通过改变堆叠方式的方法调节材料的电子性质，使得能够针对特定应用优化材料性能，并为未来超晶格材料的设计和应用提供了理论基础和指导。