Fe复合ZnO催化剂制备及其光催化固氮性能研究

Preparation of Fe Composite ZnO Catalyst and Its Photocatalytic Performance for Nitrogen Fixation

摘要: 本文以ZnSO₄·7H₂O与FeSO₄·7H₂O为原料采用沉淀还原法制备了不同含量Fe复合ZnO催化剂。通过X射线衍射仪(XRD)、紫外–可见漫反射(UV-Vis)和电化学组抗图、肖特基等表征手段对催化剂的物相、吸光特性、光生电子电阻和移动性能等进行了研究。研究结果发现随Fe含量的增加，复合ZnO催化剂光吸收强度逐渐增加，能带间隙逐渐减小，光生电子转移阻力减小，移动速度增加，光生电子空穴发生复合率降低，越容易活化氮分子与氢离子生成铵离子，复合ZnO催化剂光催化固氮性能逐渐升高。当Zn与Fe物质的量比为4:6，干燥温度为90℃时，制备的Fe复合ZnO催化剂固氮性能最好，NH₄ 浓度达到了12.8175 μg·g_cat⁻¹。

Abstract: In this paper, ZnSO₄·7H₂O and FeSO₄·7H₂O were used as raw materials to prepare composite ZnO catalysts with different contents of Fe by precipitation reduction method. The phase, absorption properties, photoelectronic resistance and mobility of the catalysts were studied by X-ray diffractometry (XRD), UV-Vis, electrochemical reactance diagram and Schottky characterization methods. The results show that with the increase of Fe content, the photo absorption strength of the composite ZnO catalyst increases gradually, the band gap decreases gradually, the photogenerated electron transfer resistance decreases, the movement speed increases, the photogenerated electron does not recombine with the hole, the easier it is to activate nitrogen molecules and hydrogen ions to form ammonium ions, and the photocatalytic nitrogen fixing performance of the composite ZnO catalyst increases gradually. When the dosage ratio of Zn to Fe is 4:6 and the drying temperature is 90˚C, the nitrogen fixation performance of Fe composite ZnO catalyst is the best, and the concentration of NH₄ reaches 12.8175 μg·g_cat⁻¹.

1. 引言

氨(NH₃)是工农业生产中必不可少的物质，它在农业氮肥、药品、化工产品制备等重要领域有大量应用，为人类的发展做出了重大贡献。自然界中现有的固氮方法目前无法满足工农业发展对氨含量的需求，因此需要通过人工方法来合成氨 [1] 。目前，最常用的固氮方法是Haber-Bosch法 [2] [3] ，这种方法自发现以来解决了人类许多问题，但同时也有很大的缺点，比如耗能过大以及排放二氧化碳量过高等。为了解决这个问题，近年出现了一种低能耗、对环境友好的固氮方法——光催化固氮。光催化固氮是以半导体材料为催化剂，在常温常压及催化剂作用下用太阳能驱动N₂和H₂O合成氨，副产物是氧气(O₂)。在整个反应进程中清洁无污染，是一种理想的合成氨方法。

常见的光催化固氮催化剂包括二氧化钛(TiO₂) [4] 、氧化锌(ZnO)等 [5] [6] 。研究发现ZnO是一种制备成本低廉，无二次污染的金属氧化物。因其结构稳定、有较高光电转化效率以及半导体光催化活性高等优点，而被广泛应用于光催化领域。然而，ZnO催化剂也存在一些缺陷，例如光生电子和空穴易复合、可见光响应能力弱、光能利用率低和光腐蚀问题等。上述这些缺点严重限制ZnO在光催化领域的应用。刘瑞杰等 [7] 已证明ZnO可与其它催化剂复合，复合后的ZnO光催化性能显著提高，可被广泛应用于光催化固氮、光解水产氢以及还原CO₂、POPs (持久性有机污染物)、降解水中有机染料等领域 [8] 。

Fe是一种成本低、易制备的非贵金属材料，通过复合、缺陷工程对Fe活性进行调控，可以显著提高光催化剂的光催化活性、选择性和稳定性，从而实现更高效、可持续的光催化固氮 [9] [10] [11] 。本研究的内容是探究Fe复合ZnO催化剂的固氮性能。通过制备催化剂，调控Fe含量，考察Fe复合ZnO催化剂的固氮性能，并利用XRD、紫外漫反射、电化学分析等对催化剂物相、吸光性能、阻抗图等进行了分析，揭示了催化剂结构对固氮性能影响的本质原因。

2. 实验部分

2.1. 试剂及设备

试剂及设备如表1、表2所示。

Table 1. Main reagents

表1. 主要试剂

Table 2. Main equipment

表2. 主要设备

2.2. 催化剂的制备

将0.72 g的ZnSO₄·7H₂O和0.08 g FeSO₄·7H₂O溶于25 ml水中，倒入100 ml三颈烧瓶，放入转子，在60℃的温度下以200 r/min的转速搅拌25 min。再将0.0056 mol/L的NaOH和0.0021 mol/L的NaBH₄倒入ZnSO₄∙7H₂O与FeSO₄∙7H₂O混合溶液中继续搅拌25 min。反应结束后将产品趁热减压抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH = 7。将滤饼置于烘箱中在60℃下干燥2 h后研磨成粉状，即为Fe复合ZnO的催化剂。将ZnSO₄∙7H₂O与FeSO₄∙7H₂O物质的量比例进行改变，探究最佳性能比例。则ZnSO₄∙7H₂O与FeSO₄∙7H₂O物质的量之比为8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7，得到一系列不同溶质比下制备的Fe复合ZnO的催化剂。根据Fe复合量由低到高，烘干后的固体颜色呈浅黄到深黄。通过调控干燥温度考察干燥温度对光催化固氮性能的影响，则干燥温度分别为60℃、90℃和120℃。在反应过程中不添加FeSO₄∙7H₂O，将白色固体产物直接趁热抽滤、烘干，反应条件与上述条件相同，所得样品即为ZnO。

2.3. 催化剂固氮评价

本文以钠氏试剂紫外分光光度法为检测方法 [12] ，其加入含有低浓度氨溶液时会形成胶体溶液并产生黄色复合物，总反应式如下：

$2{\text{K}}_{\text{2}}{\text{HgI}}_{\text{4}}+{\text{NH}}_3+3\text{KOH}\to \text{HgO}\cdot \text{Hg}\left({\text{NH}}_{\text{2}}\right)\text{I}\downarrow +2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

在420 nm处有强烈的吸收，所产生的吸光度(Absorbance)与氨的浓度成正比。先配置标准曲线的氯化铵(NH₄Cl)标准液。在标准溶液中分别加入1 mL 0.38 mol/L的酒石酸钾钠溶液，摇晃均匀后加入1 mL的钠氏试剂，搅匀静置20 min。利用紫外分光光度计，以去离子水为参比，分别测量在420 nm处的吸光度 [13] 。横坐标为溶液铵根离子(NH₄⁺)浓度，纵坐标为吸光度(Absorbance)来制作标准曲线。如图1(a)，从吸光度扫描曲线可以明显看出在420 nm处有强烈的吸收，所产生的吸光度(Absorbance)与氨的浓度成正比。如图1(b)所示，标准曲线的拟合公式为：

$y=0.24149x-0.0304,R^2=0.998$

式中，x为氨氮浓度(mg/L)；y为吸光度；R²为标准曲线的方差。

Figure 1. UV absorbance curves (a); ammonium chloride standard curves (b)

图1. 紫外吸光度曲线图(a)；氯化铵标准曲线图(b)

以N₂为氮源，300 W氙灯为光源，称取所制催化剂0.2 g，与200 ml超纯水一起加入光催化反应器中。将反应器连接到光催化反应系统，打开冷却循环水以保证反应系统温度恒定，打开氮气(N₂)进气阀通入一定量的氮气(N₂)，先暗反应30分钟使氮气(N₂)在水溶液中建立吸附脱附平衡。30分钟后，打开氙灯光照2 h，每30分钟用胶头滴管进行一次取样。取样结束后，用1 ml移液管在样品管中依次加入0.2 ml 2.38 mol/L酒石酸钾钠溶液和0.2 ml钠氏试剂。将样品管以10,000 r/min的转速在离心机中离心1 min。结束后用紫外可见分光光度仪检测吸光度，调整测定时的吸收波长为420 nm、校零，再根据标准曲线计算出NH₄⁺浓度。

2.4. 催化剂表征

使用日本理学有限公司产的型号为Ultima Ⅳ的X射线衍射仪，以λ = 0.15418 nm的CuKα射线扫描，管电压40 kV，管电流为40 mA的测试条件分析催化剂样品的物相。扫描范围2θ为10~90˚。采用UV-Vis光度计(美国ThermoNicolet公司制造，Cary-5000)扫描样品以测其光吸收性能，扫描波长200~800 nm。采用电化学工作站对催化剂的电化学性能进行测试。

3. 结果与讨论

3.1. XRD分析

图2为不同含量Fe复合ZnO含量催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，纯ZnO的催化剂在2θ = 32.9˚、34.6˚、42˚处表现出Zn₄O₃(SO₄)∙7H₂O特征衍射峰 [12] ，在2θ = 36˚出现立方相ZnO的衍射峰。随Fe复合量的增加，样品的Zn₄O₃(SO₄)∙7H₂O特征衍射峰半高宽逐渐增大 [13] [14] ，说明Fe复合使Zn₄O₃(SO₄)∙7H₂O粒径逐渐减小。Fe复合后并未发现Fe物种的特征衍射峰，说明Fe物种微晶尺寸很小 [15] 。

Figure 2. XRD patterns of ZnO composited with the different Fe contents

图2. 不同含量Fe复合ZnO催化剂XRD图

3.2. 紫外–可见漫反射分析

Figure 3. UV diffuse reflectance spectrum (a) and band gap diagram (b) of ZnO composited with the different Fe contents

图3. 不同含量Fe复合ZnO催化剂紫外漫反射光谱图(a)和能带间隙图(b)

图3(a)给出了复合不同Fe含量的ZnO的紫外漫反射光谱图。可以看出，随Fe含量的增加，吸收光的波长向可见光区移动，且光吸收的强度逐渐增加 [16] 。图3(b)给出了复合不同Fe含量的ZnO的能带间隙图。可以看出，复合Fe组分后ZnO的能带间隙减小，说明Fe组分敏化了ZnO半导体，扩展了ZnO波长响应范围，提高了催化剂的吸收光的强度。

3.3. 电化学工作站分析

图4(a)是不同含量Fe复合ZnO催化剂的EIS图。Nyquist曲线半径反映出光催化剂电子转移的阻力越小，表明光生电子与空穴越易分离 [17] ，光催化剂性能越佳。从Nyquist曲线可以看出，4:6组Fe复合ZnO催化剂的圆弧半径明显小于纯ZnO，表示Fe复合ZnO催化剂的光生电子转移阻力减小，移动速度快于纯ZnO，使光生电子不与空穴发生复合，越容易活化氮分子与氢离子生成铵离子，实现固氮。图4(b)是Fe与Zn物质的量比为4:6的Fe复合ZnO和纯ZnO的莫特–肖特基图。可以看出，Fe与Zn物质的量比为4:6的Fe复合ZnO和纯ZnO的平带电位(EFB)分别为0.140 V和0.375 V。

Figure 4. EIS diagram (a) and Mott Schottky curves of ZnO composted with the different Fe contents

图4. 不同含量Fe复合ZnO催化剂EIS图(a)和莫特–肖特基(Mott-Schottky)图(b)

3.4. Fe复合量的影响

Figure 5. Nitrogen fixation performance of ZnO composited with the different Fe contents

图5. 不同含量Fe复合ZnO光催化固氮性能图

图5给出了不同Fe含量复合ZnO的固氮性能。可以看出，随Fe复合量的增加，ZnO催化剂的固氮性能逐渐增加。结合上述表征，随Fe复合量的增加，催化剂带隙变小，催化剂吸光能力增加，光生电子与空穴的分离能力增加，光生电子转移速率增大，催化剂固氮性能增加。当Zn与Fe物质的量比为4:6时，制备的Fe复合ZnO催化剂中NH⁴⁺浓度为12.286 μg∙gcat⁻¹。然而再增加Fe含量，催化剂的固氮性能反而降低，这可能是由于Fe物种团聚引起的。李丽等 [1] 发现Ru物种过多可能团聚导致Ru复合ZnO的固氮性能降低。

3.5. 干燥温度的影响

Figure 6. Nitrogen fixation performance of ZnO composited with Fe prepared under the different drying temperatures

图6. 不同干燥温度制备的Fe复合ZnO催化剂光催化固氮性能图

图6给出不同干燥温度制备的Fe复合ZnO催化剂固氮性能。可以看出，随干燥温度升高，Fe复合ZnO催化剂的固氮性能增加。当干燥温度为90℃时，Fe复合ZnO催化剂中NH₄⁺浓度为12.8175 μg∙gcat⁻¹。这可能是由于干燥温度为90℃时Fe复合ZnO的晶型趋于完整，光催化性能较高。继续升高温度，Fe复合ZnO的光催化性能反而降低。这可能是因为干燥温度过高导致催化剂活性组分团聚引起的。

4. 结论

1) 随Fe含量的增加，Fe复合ZnO催化剂吸收光强度逐渐增加，能带间隙逐渐减小，吸收光的波长向可见光区移动，且吸收光的强度逐渐增加，Fe复合ZnO催化剂的光生电子转移阻力减小，光生电子移动速率快于纯ZnO，使光生电子不易与空穴发生复合，越容易活化氮分子与氢离子生成铵离子。当Zn与Fe物质的量比为4:6，制备的Fe复合ZnO催化剂固氮性能最好，NH₄⁺浓度达到了12.286 μg∙gcat⁻¹。

2) 随干燥温度升高，Fe复合ZnO催化剂的固氮性能增加。当干燥温度为90℃时，Fe复合ZnO的晶型趋于完整，Fe复合ZnO催化剂中NH₄⁺浓度高达12.8175 μg∙gcat⁻¹。继续升高温度，催化剂活性组分团聚，Fe复合ZnO的光催化性能反而降低。

基金项目

河南省大学生创新创业训练计划项目(202312949003)，郑州师范学院大学生创新创业训练计划项目(DCZ2022013)。

NOTES

^*通讯作者。