1. 引言
随着全球能源危机的日益加剧和交通领域能源消耗对环境的污染，电动汽车因其节能、无噪音、零温室气体排放等特性而受到广泛欢迎。此外，锂离子电池因其能量密度高、自放电率低、使用寿命长等优点，在电动汽车中得到了广泛的应用。近二十年来，锂离子动力电池的容量估计得到了广泛的研究 [1] 。
由于锂离子合成电池的各种正负极合成材料及其具有的最大充放电操作容量、循环稳定操作性能及最高充放电容量倍率等主要的操作特性都与锂电极离子在合成嵌合物或锂电极合成材料过程中的离子释放、脱出及离子嵌入等操作过程中都有着紧密的操作联系 [2] 。把电池中的电极流形过程等同于电阻与电容串、并联所构成的简易电路，通过用来从设备电化学工作站输入电子扰动信号，得到电子扰动信号和输出信号，结合得到的电子扰动和输出信号可以作出等效电化学阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) [3] 。使用较为小幅度的正弦波来对电极物质进行极化，扰动和体系之间的响应近似为线性相互作用，速度不同时这两个过程很容易有不同频率。因而EIS能比其他通常采用的电化学研究方法获取得更多有效数据 [4] 。
当下，EIS已然是对各种电化学过程研究(例如热和腐蚀)的强大科学用具 [5] ，尤其是近年以来，在各类的电化学科学技术体系实验中的使用率飙升，特别是在预测电池健康状态、荷电状态和判断电池是否内短路以及是否过充过放方面 [6] 。在实验研究中锂电池一般会被材料、电解液以及界面几何形状等因素所影响，但是EIS在这种较为复杂的条件下有很好的发挥空间，其原因主要有：1) 电化学阻抗谱测试的结果可以利用线性系统理论分析 [7] ；2) 电化学阻抗谱测试能够在复杂的环境下较为准确地反映各类电化学性能 [4] ；3) 电化学阻抗谱测试不会损害电池 [8] 。
在一般情况下，使用EIS研究锂电池状态的缺点如下：1) 实验中可能同时存在过多的物理与化学过程，导致了难以辨认目标。这主要可能是由于所需要使用的材料嵌入类型化合物颗粒电极通常都指的是由各种固体粘合剂、嵌入类型化合物电极颗粒和各种集成的流体所组合构成的多孔晶体复合材料电极，嵌入类型化合物颗粒电极的整体结构及其组成以及其使用制备各种电极时的涂层厚度与其使用制备电极方法和制作工艺等许多重要因素均很有可能会对其电极阻抗性的各种特点作用产生重要的影响 [9] ；2) 在测试过程中还经常出现测试结果不能重复的现象，这也是限制EIS方法应用的很关键因素 [10] ；3) 阻抗谱的测试所需要的一些硬件设施较为昂贵，所以并不支持广泛使用 [11] ；4) 温度对阻抗谱测试的影响极大，因此在测试过程中应该严格控制测试过程中的温度变化 [12] 。
目前，锂离子电池频繁地出现在各种科技前沿的领域，在使用过程中，对于它们的工作状态进行实时性的检测和估计更是具有极其重要的意义 [13] 。虽然当下的检测设备技术与检测装置相比较之以往已经有了很多的进步，但是由于检测装置的质量和成本太高，所需要采集到的数据量极大、操作过程太复杂等诸多问题受到了限制，先进准确的检测设备与技术很难被广泛应用到实际的工程中 [14] 。而在测试结果精度要求并不高的条件下，对锂离子电池正常状态的检查和估计仍使用了比较落后的科学研究方法 [15] 。
对于这个问题，本文拟定在一种锂离子电池电化学阻抗谱(EIS)检测技术的基础上 [16] ，研究其与荷电状态(State of Charge, SOC)、过充过放、内短路的关系，并研究了以上三者与其各自弛豫时间分布的关系，所以本文研究项目的开展具有一些理论和实际意义 [17] 。
2. 三元锂电池各个状态下不同交流阻抗谱的研究
2.1. 实验设计
2.1.1. 交流阻抗谱实验设备
PGSTAT128N型电化学工作站是一款优质的快速电化学综合测试仪 [18] ，其主要参数见表1。
Table 1. Autolab PGSTAT128N test coverage
表1. Autolab PGSTAT128N测试范围
2.1.2. 交流阻抗谱实验操作
测试处理实验数据需要使用NOVA软件，因不同实验中的交流阻抗谱测试在NOVA软件中具体工步基本一致 [19] ，后以不同SOC下的交流阻抗谱测试为例讲解交流阻抗谱在NOVA软件中的实验操作 [20] 。
第一步：设置一个测试初始电压的电压表用以和后续每一次循环的电压做对比。
第二步：设置SOC = 1时的程序，不进行放电，静置5 S后进行第一次锂电池电化学阻抗谱测试，测试时所测频率范围为0.01 Hz~1 kHz，其取点方式为频率每放大10倍时，测试设备在其中取出10个点。
第三步：将所测得的数据输出为EXCEL格式。
第四步：在将电池静置30 S后以1/3C (9.0705 A)恒流放电调整SOC至0.9。
第五步：在放电后再次循环一至四步直到SOC = 0时为止。其中采用的是恒流的放电方式，且每次放电前要进行搁置是为了让电池内部达到平衡，减小实验误差。
由于在实验中的测试范围为0.01 Hz~1 kHz，所以本文所测试的锂电池电化学阻抗谱主要有高频部分和中频部分以及一部分低频区域。
根据MA等人的研究 [21] ，以及在本文所作实验，本文将所作的EIS图大致分为3部分，如图1所示，分为高、中、低频三个部分，其中低频并不完全不能作为可靠的判断对象，所以研究主要集中于探索高中频区域。
2.2. EIS随SOC变化分析
Figure 2. Comparison of EIS of different SOCs
图2. 不同SOC交流阻抗谱对比
根据Schmidt的研究 [22] ，电池在不同SOC情况下EIS也会随之变化。因此，本节旨在通过实验具体研究电池在不同SOC情况下的电化学阻抗谱的不同，并通过得到的电化学阻抗谱研究EIS估计电池SOC的方法。阻抗模型图谱中各个功率频段对电池阻抗的主要贡献都来源于不同功率频道的动力电池阻抗模型 [16] 。
锂电池EIS和SOC之间的关系随SOC发生变化EIS如图2所示，锂电池不同SOC下的电化学阻抗谱阻抗在高频地区域的重合程度高，难以辨认。而在较低频率区域圆弧上则能够更好地将之与其进行区别。这一点验证了先前已经分析过的理论，即表达为高频地区响应的蓄电池欧姆内阻并且不伴随SOC发生改变，其数值基本保持不变；而用于表示低频地区响应的锂离子电池极化的电阻则会随SOC的增加而逐渐减少，表明了SOC单单只对位于中频处的电荷的转移过程有影响，而对于SEI中锂离子的扩散过程影响不大。
根据这个主要特征可以分析得知，低频时各个电池的电源阻抗响应值和电池SOC之间的线性差异还是可能存在着比较明明显的单调响应关系，那么通过对低频频段地域和时区的电池阻抗值和响应耦合作用分析来对各个SOC电池进行等效测试阻抗估计就具有一定的技术实施性和可行性。此类评估方式若最终能够有效实现，则其对动力电池工作状态进行评估的实际应用也将会因此变得极其有利。
2.3. 过充过放状态下EIS分析
2.3.1. 过充状态下的EIS
锂电池EIS随在各个过充状态下发生变化的EIS如图3所示锂电池不同过充状态下的电化学阻抗谱在高频区域内重合程度低，可以广泛应用于区别，但是区分度不够明显。而在低频区域的圆弧处却可以被很容易地区分，但是区分度并不高。表示过充电池欧姆内阻随电池过充的程度而变化幅值不大；圆弧的半径可能会随着过充程度的加大而逐渐增大，这说明了随着过充程度的增高，锂电池电极的嵌锂程度越高，从而使得电荷的转移过程更为困难，而表征固体电解质膜(SEI)的半圆基本不随过放程度的变化而变化，表明了过充程度单单只对位于中频处的电荷的转移过程有影响，而对于SEI中锂离子的扩散过程影响不大。
2.3.2. 过放状态下的EIS
锂电池EIS随在各个过放状态下发生变化的EIS如图4所示，锂电池不同过放状态下的电化学阻抗谱在其高频率区域中的重合程度相对比较高，更为难以辨别。而在锂电池不同过放状态下的电化学阻抗谱低频地带区域的圆弧点处却是能被很容易地区分，且区分度非常高，相对于未过放电池而言，过放锂电池的圆弧半径减小明显。表示高频区响应的电池欧姆内阻不随过放程度变化，数值基本不变；圆弧的半径会随着过放程度的增大而增大。这说明了随着过放程度的增高，锂电池电极的嵌锂程度越高，从而使得电荷的转移过程更为困难，而表征固体电解质膜(SEI)的半圆基本不随过放程度的变化而变化，表明了过放程度单单只对位于中频处的电荷的转移过程有影响，而对于SEI中锂离子的扩散过程影响不大。
同时电池在过放状态下对EIS的影响剧烈，EIS变化较为显著，所以可以使用EIS判断电池是否过放。
Figure 4. EIS in overdischarge state
图4. 过放状态下交流阻抗谱
基于以上过充过放实验可以判断出：过充过放对锂电池EIS的高频区影响不大，其主要影响对象是低频区的电池极化电阻，另一个方面来说表明了过放程度单单只对位于中频处的电荷的转移过程有影响，而对于SEI中锂离子的扩散过程影响不大。
2.4. 使用锂电池EIS判断内短路
本小节研究如何使用锂电池EIS判断内短路，在实验中使用了并联电阻造成内短路的方法模拟出了内短路状态下的锂电池。由于实验数据波动较大，为了清晰的展示实验结果，所以采用图5、图6、图7分别展示不同内短路状态下的锂电池EIS。
锂电池EIS在内短路状态下变化的EIS如图5、图6、图7所示，从图中可以了解到，内短路锂电池EIS在低频区圆弧处变化极大，圆弧会回转形成未封闭的圆，同时随着内短路的程度加剧圆弧的回转程度越强烈，所以可以使用EIS判断电池是否内短路。
Figure 6. Internal short-circuit EIS with 10 Ω resistor in parallel
图6. 并联10 Ω电阻的内短路电池交流阻抗谱
Figure 7. Internal short circuit EIS with 5 Ω resistor in parallel
图7. 并联5 Ω电阻的内短路电池交流阻抗谱
3. 基于DRT的交流阻抗谱研究
3.1. 弛豫时间分布的优势
在各类测试方法中，电化学阻抗谱(EIS)可以区分呈现不同时间常数的物理化学过程 [23] 。因此，“电化学阻抗谱”被广泛用于电池老化分析 [24] 。然而，因为它有重叠的问题，即无数的电解加工可以拟合同一段电化学阻抗谱数据，并且它没有将电解加工的电气元件与电池的物理化学参数联系起来。为了避免这些与电化学方法有关的问题，弛豫时间分布(DRT)方法被用于电池分析。
作为等效电路法的补充，弛豫时间分布(distribution of relaxation times, DRT)法具备以下两个明显优势：一是不需要预先建模，DRT法的核心思想是基于频域中离散的阻抗数据反演得到时域中连续的DRT函数，从而直接获取电池极化内阻在时间常数域内的分布，无需任何与电极反应相关的先验信息；二是DRT法可以有效地分离时间常数相近的电极反应过程，这些过程对应的几何特征在EIS的阻抗复平面图中往往由于互相重叠而难以识别，在采用等效电路法时，会导致不合理的建模和EIS解析 [25] 。
3.2. 锂电池基于DRT的交流阻抗谱实验
本章节利用弹性网正则化算法使用基于MATLAB平台的DRTtools软件得到锂电池弛豫时间分布数据。
3.2.1. 不同SOC下的锂电池弛豫时间分布
根据Zhou的研究做出的弛豫时间分布分析 [21] ，本文中将弛豫时间分布分为如图8的S1~S4四部分，每个部分对应一个独立的极化过程。S1归因于接触阻抗，S2为锂离子通过SEI膜的阻抗，S3为电荷交换阻抗；S4为欧姆阻抗。
Figure 9. DRT with different SOCs
图9. 不同SOC下的弛豫时间分布
锂电池DRT随SOC变化的EIS如图9所示，从图中可以了解到，电池不同SOC下的弛豫时间分布在S1、S2、S3重合度高，区分较为困难。而在S4处却能较好的区分出来。S4部分随着SOC的增大先迅速减小后逐步增大，且在S1、S2处变化不大，在S3处有变化，但是变化不剧烈，这说明锂电池不同SOC对接触电阻与对SEI中锂离子的扩散过程影响不大，对电荷转移有影响，这与1.3中SOC变化对于SEI中锂离子的扩散过程影响不大相吻合，同可以得出电池欧姆阻抗随着SOC的增大先迅速减小后逐步增大。
3.2.2. 过充过放下的锂电池弛豫时间分布
1) 过充
锂电池在各过充状态下变化的弛豫时间分布如图10所示，电池不同过充状态下的弛豫时间分布中在S1部分随着过充状态的加剧而减小；在S2部分随着过充状态的加剧而减少；在S3部分随着过充状态的加剧而增加；在S4部分随着过充状态的加剧而增加，同时S2、S3部分的变化微弱，这说明，在活性物质与集流体和接触活性物质之间的接触阻抗在过充状态下会下降，但SEI中锂离子的扩散过程影响不大，同时会使锂电池的欧姆阻抗增大。
Figure 11. DRT for each overdischarge state
图11. 各过放状态下弛豫时间分布
2) 过放
锂电池在各过放状态下变化的弛豫时间分布如图11所示，锂电池不同过放状态下的弛豫时间分布中在S1 S2部分的变化微弱；在S3部分有轻微变化；在S4部分随着过放状态的加剧而减小，同时相对于正常电池，过放状态下的电池的S4急剧增大，这说明，过放状态下的锂电池的接触阻抗与对SEI中锂离子的扩散过程影响不大，对电荷转移过程稍有影响，但过放状态会使锂电池的欧姆阻抗急剧增大，同时过放程度越大欧姆阻抗越低。
3.2.3. 电池内短路下的锂电池弛豫时间分布
锂电池在各内短路状态下变化的弛豫时间分布如图12所示，电池不同内短路状态下的弛豫时间分布中最显著的是在内短路状态下图像整体左移；在S1 S2部分的变化微弱；在S3部分有轻微变化；在S4部分，内短路程度低时减小，内短路程度高时增大。这说明锂电池内短路对接触电阻与对SEI中锂离子的扩散过程影响不大，但在内短路程度低时欧姆阻抗会降低，在内短路程度高时欧姆阻抗会增加。
Figure 12. DRT under short circuit in Li-ion battery
图12. 锂电池内短路下弛豫时间分布
4. 结论
本文介绍了三元锂电池电化学阻抗谱原理和实验设备；弛豫时间分布的原理以及弛豫时间分布相对于EIS的优势，同时简略叙述了弛豫时间分布的发展，研究了三元锂电池单体的基本性能通过电池的容量特性试验、电池的开路电压特性实验获得了三元锂电池相应的基本性能参数，并且先后进行了三种关于EIS的实验分别是不同SOC下的EIS、过充过放下的EIS、内短路状态下的EIS以及先后使用DRT处理了不同SOC下的DRT、过充过放下的DRT、内短路状态下的DRT。结论为工程提供了一定实用意义。