基于Mo、Mn双原子共掺杂修饰NiFe₂O₄材料用于析氧性能研究

NiFe₂O₄Materials Based on Mo and Mn Diatomic Co-Doping Were Used to Study Oxygen Evolution Performance

摘要: 近年来，电催化分解水被认为是一种前景较好的产生清洁能源的方法，受到广泛关注。本文采用一步水热法制备了Mo,Mn-NiFe₂O₄/NF催化剂，泡沫镍作为集流体一方面减少了Mo,Mn-NiFe₂O₄的团聚，有利于提高电荷转移速率和稳定性。更重要的是，Mn掺杂诱导电子调制使Ni 3d和O 2p轨道之间的杂交有利于*OOH的形成，同时也会产生更多的氧空位以降低析氧中水分子的吸附能，促进1 M KOH溶液中的析氧反应，而Mo原子的加入可以使得原材料具有丰富的非均相界面，与原始的Mn-NiFe₂O₄材料相比，表现出更好的电解水活性。在1 M KOH电解质中，所制备的Mo,Mn-NiFe₂O₄/NF催化剂仅需要133、187和209 mV的低过电位即可获得10、50和100 mA cm⁻²电流密度下的水分解。本工作提供一种简单钼、锰共掺杂的策略，以同时设计氧空位和电子结构以协同触发析氧反应。

Abstract: In recent years, electrocatalytic water decomposition has been regarded as a promising method to generate clean energy and has attracted wide attention. In this paper, Mo,Mn-NiFe₂O₄/NF catalyst was prepared by a one-step hydrothermal method. Nickel foam as a fluid collector on the one hand reduced the agglomeration of Mo,Mn-NiFe₂O₄, which was conducive to improving the charge transfer rate and stability. More importantly, the hybridization between Ni 3d and O 2p orbitals induced by Mn doping is conducive to the formation of *OOH, and at the same time, more oxygen vacancies are generated to reduce the adsorption energy of water molecules in oxygen evolution, promoting the oxygen evolution reaction in 1 M KOH solution, and the addition of Mo atoms can make the raw material have a rich heterogeneous interface. Compared with the original Mn-NiFe₂O₄ material, it showed better electrolytic activity. The Mo,Mn-NiFe₂O₄/NF catalysts prepared in 1 M KOH electrolyte require only 133, 187 and 209 mV low overpotential to obtain water decomposition at 10, 50 and 100 mA cm⁻² current densities. This work provides a simple molybdenum and manganese co-doping strategy to simultaneously design oxygen vacancies and electronic structures to cooperatively trigger oxygen evolution reactions.

1. 引言

氢气(H₂)作为一种有高能量密度和小分子质量的气体，且它的燃烧产物只有无污染的水，被认为是未来能量储存和供给的一种理想的能量载体 [1] ，而电解水制氢是目前氢气来源的主要方式 [2] 。目前由于贵金属基催化剂高昂的成本，越来越多的低成本过渡金属(铁、镍、钴、钼、锰等)氧化物、硫化物和层状双氢氧化物因其高电催化活性和在碱性溶液中的稳定性而被广泛用于OER [3] [4] [5] [6] [7] 。其中，镍铁氧体(NiFe₂O₄)因其储量丰富、环境友好等优点，作为水分解负极材料而受到广泛关注。

众所周知，催化剂的催化活性很大程度上受到活性部位密度的影响。实现活性部位的暴露是让电反应性能提高的有效方法 [8] 。在过去的十年里，大多数的催化剂的准备工作是基于纳米粒子开展的，这些纳米粒子展示出了高比表面积，但也有一些缺点，以NiFe₂O₄为例，由于活性中心数量有限，电导率一般以及粉末NiFe₂O₄在OER过程中聚集，结构稳定性一般，利用率一般，与目前最先进的催化剂仍有一定差距 [9] [10] 。一般认为，设计超薄二维纳米片结构可以提高活性中心的数量和催化活性 [11] [12] 。同时，通过金属原子掺杂(如Mn、Co、Ca等)调节电子结构，优化去质子化步骤，促进-OH的吸附，增强电荷转移，可以显著提高催化性能 [13] [14] [15] [16] 。根据之前的报告，氧空位在OER中也起着不可忽视的作用，它可以优化水分子的吸附能量以减少过电位，调节带隙状态以增强电荷转移，并暴露更多的电催化活性位点 [17] [18] [19] 。

在本文中，我们采用了一步水热法制备了在泡沫镍(NF)上成功地生长了二维Mo、Mn共掺杂NiFe₂O₄纳米片，使泡沫镍与纳米片紧密接触，减少团聚，提高电荷转移速率和结构稳定性。更重要的是，锰掺杂诱导电子调制使Ni 3d和O 2p轨道之间的杂交有利于*OOH的形成，同时也会产生更多的氧空位以降低OER中水分子的吸附能。因此，锰掺杂NiFe₂O₄的电子调制和富氧空位协同触发析氧反应，在10 mA·cm^–2时实现133 mV的低过电位和44.6 mV·dec^–1的小塔费尔斜率，同时具有较高的稳定性。同时，由于Mn-NiFe₂O₄骨架具有良好的导电性和高表面积，可以让钼掺杂均匀，使Ni中心带正电荷(δ⁺)的电子构型得到优化，把钼掺杂到Mn-NiFe₂O₄里，可以极大地增强催化剂性能。

2. 实验部分

2.1. 主要试剂

氢氧化钾(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，氯化亚铁四水合物(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)，无水乙醇(分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)，氟化铵(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)，尿素(分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司)。

2.2. Mo,Mn-NiFe₂O₄/NF的合成

本文主要采用一步水热法得到Mo,Mn-NiFe₂O₄/NF，具体如下所示，将泡沫镍(NF)切成1 cm × 3 cm，在3 mol/L HCl溶液中超声处理30分钟去除表面氧化层，然后用丙酮、乙醇和异丙醇洗涤各10分钟，最后将处理过的NF放入60℃烘箱中干燥12小时，得到预处理的NF。随后将0.198 g FeCl₂·4H₂O完全溶解在20 mL去离子水和4 mL无水乙醇溶液中，然后向上述溶液中加入0.056 g氟化铵和0.27 g尿素。超声15 min后，将溶液转移到含有预处理NF的50 mL聚四氟乙烯高压反应器中，在120℃下保存8 h。反应器自然冷却至室温后，除去泡沫镍，用水冲洗除去附着在表面的粉末，在60℃真空烘箱中干燥12 h，得到NiFe₂O₄/NF。Mn-NiFe₂O₄/NF的合成与NiFe₂O₄/NF的合成相似，添加0.251 g Mn(NO₃)₂·4H₂O即可。最后将干燥后的Mn-NiFe₂O₄/NF浸入含0.1 M MoCl₅的乙醇溶液中一段时间，室温干燥。

2.3. 结构与形貌表征

用X射线粉末衍射(PXRD, BRUKER AXS D8 Advance, Cu Kα)在2θ范围内(5˚~90˚)进行扫描，扫描速度为5 deg./min。在场发射扫描电子显微镜(FESEM, ZEISS Gemini SEM 300)和透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM-2100)上观察形貌。在Thermo Scientific K-alpha+的X射线光电子能谱仪(XPS)上测定了X射线源(Mg Kα)在hυ = 1486.6 eV处的X射线能谱(XPS)。

2.4. 电化学表征

所有电化学测试都采用传统的三电极系统。在室温下，运用电化学工作站(CHI 660E)在1 M KOH电解液里进行测试。将Ag/AgCl (饱和KCl)作为参比电极，碳棒为对电极，制备的1*1 cm NF基电极为工作电极。用线性扫描伏安法记录极化曲线，将扫描速率设定为5.0 mV s⁻¹。对于OER来说，为了消除Ni离子氧化产生的电容电流对催化性能的影响，利用扫描速率为5 mV s⁻¹的反向扫描LSV曲线来进行活性测试。所有初始数据都用红外补偿校正，并将电位转移到可逆氢电极(RHE)。在相同的三电极和1 M KOH电解液上进行电化学阻抗谱(EIS)，频率范围为0.01~10⁵ Hz，振幅为10 mV。利用CV计算不同扫描速率(20~60 mV s⁻¹)下的电化学表面积(ECSA)。通过100 mV s⁻¹的加速循环极化曲线、多电位步进测试、恒电位下的电流密度–时间曲线和恒电流密度下的电位–时间曲线这些电化学测试，考察了其稳定性。

3. 结果与讨论

3.1. 材料的物理表征

采用一步水热法，在泡沫镍(NF)上成功地生长了二维Mo、Mn掺杂NiFe₂O₄纳米片。首先，NF经直接处理后转化为NiFe₂O₄/NF纳米片形貌。这种形态不仅增加了催化剂的比表面积，还进一步提高了NF的亲水性，更有利于后续浸渍中Mo、Mn的掺杂。

Figure 1. XRD pattern of NiFe₂O₄、Mn-NiFe₂O₄、Mo,Mn-NiFe₂O₄

图1. NiFe₂O₄、Mn-NiFe₂O₄、Mo,Mn-NiFe₂O₄的XRD图

制备的催化剂对应的粉末x射线衍射(XRD)图谱如图1所示，所有衍射峰分别为NiFe₂O₄，Mn-NiFe₂O₄，Mo,Mn-NiFe₂O₄。结果表明，Mo,Mn-NiFe₂O₄样品没有出现Mo相关晶相的衍射峰，所以可能是由于单纯的Mo掺杂。

用XPS进一步分析了所制备的Mo,Mn-NiFe₂O₄的表面化学态和电子态。从图2(a)的XPS测量谱图可以看出，Mo、Mn、Ni、Fe和O共存于所制备的Mo,Mn-NiFe₂O₄中。图2(b)~(f)显示了Mo 3d、Mn 2p、Ni 2p、Fe 2p、O 2p核层的高分辨率光谱。Mo 3d光谱中存在三个拟合峰，位于231.34 eV和232 eV的峰可以属于Mo 3d_3/2的典型特征峰。位于234.83 eV的峰为Mo 3d_5/2的典型特征峰，这表明Mo (IV)具有三棱晶系配位。Mn 2p光谱中存在637.5、640.3、642.5、647.3、644.1和651.2 eV处的六个峰，其中640.3/647.3 eV处的峰对应于Mn²⁺，而637.5、644.1、642.5、651.2 eV处的峰对应于卫星峰。Mo掺杂后，Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2的结合能呈现出不同程度的负移。图2(d)显示了Ni 2p的高分辨率光谱，其中Mo,Mn-NiFe₂O₄上的Ni²⁺2p_3/2和Ni²⁺2p_1/2相对应的854.9/872.9 eV处的峰与Mn-NiFe₂O₄上的峰相比正移，相反，在Fe 2p区(图2(e))，Fe 2P_3/2和Fe 2P_1/2在Mo,Mn-NiFe₂O₄上的708.9/721.5 eV处的峰相对于Mn-NiFe₂O₄上的709.5/722.1 eV负移。图2(f)显示了Mn-NiFe₂O₄在530.7 (金属–氧键，VO-M)，531.5 (氧空位，VOV)和532.3 (表面吸附的H₂O，Va的羟基物种) eV处的三个O1s峰，它们在Mo,Mn-NiFe₂O₄上红移到低结合能(分别为530.0，531.2和532.2 eV)。结合能的变化反映了钼，锰掺杂改变了镍、铁、氧原子周围的配位环境。

Figure 2. (a) XPS scanning image of Mo, Mn-NiFe₂O_4; (b)~(f) XPS high-resolution spectra of Mo 3d, Mn 2p, Ni 2p, Fe 2p and O 2p in Mo, Mn-NiFe₂O₄

图2. (a) Mo,Mn-NiFe₂O₄的XPS扫描图像；(b)~(f) Mo,Mn-NiFe₂O₄中Mo 3d、Mn 2p、Ni 2p、Fe 2p和O 2p的XPS高分辨率光谱

3.2. Mo,Mn-NiFe₂O₄催化剂的形貌表征

Figure 3. SEM images of (a)~(c) Mo,Mn-NiFe₂O₄; (d)~(i) Elemental energy spectrum analysis images of Mo,Mn-NiFe₂O₄

图3. (a)~(c) Mo,Mn-NiFe₂O₄的SEM图像；(d)~(i) Mo,Mn-NiFe₂O₄的元素能谱分析图像

采用一步水热法，在泡沫镍(NF)上成功地生长了二维Mo、Mn掺杂NiFe₂O₄纳米片。如图3(d)~(i)，为了确定Mo、Mn、Ni、Fe和O元素在制备样品中的分布，使用TEM进行元素分析，以确认Mo、Mn、Ni、Fe和O元素在Mo,Mn-NiFe₂O₄空心纳米线中的均匀分布。

3.3. Mo,Mn-NiFe₂O₄的OER催化性能测试

首先，我们在1.0 M KOH电解液中采用典型的三电极体系，在扫描速率为5 mV s⁻¹的条件下测试了Mo,Mn-NiFe₂O₄催化剂的OER催化活性。为了消除由镍离子氧化产生的电容电流对催化性能的影响，利用带有反向扫描的LSV曲线来评价其活性。图4(a)显示了Mo,Mn-NiFe₂O₄ OER催化剂的LSV曲线，并采用几何表面积(GSA) (1*1 cm²)对这些电极的电流密度归一化。在100 mA cm⁻²的电流密度下，Mo,Mn-NiFe₂O₄的过点位仅为209 mV，远小于过点位为267 mV，353 mV，510 mV的Mn-NiFe₂O₄，NiFe₂O₄和NF。

Figure 4. (a) LSV curve of Mo,Mn-NiFe₂O₄ catalyst; (b) Overpotential of sample at 10, 50, and 100 mA cm⁻² current densities; (c) Corresponding Tafel diagram; (d) The C_dl was obtained by plotting the changes in current density; (e) Nyquist diagram of various catalysts at 280 mV overpotential; (f) LSV curves and long-term durability tests of Mo,Mn-NiFe₂O₄ before and after 1000 CV cycle of various catalysts under mV overpotential

图4. (a) Mo,Mn-NiFe₂O₄催化剂的LSV曲线；(b) 样品在10、50和100 mA cm⁻²电流密度下的过电位图；(c) 相对应的Tafel图；(d) 通过绘制电流密度变化图得到C_dl；(e) 280 mV过电位下各种催化剂的奈奎斯特图；(f) 1000 CV循环前后Mo,Mn-NiFe₂O₄的LSV曲线及长期耐久性试验

Figure 5. OER electrochemical properties of Mo,Mn-NiFe₂O₄ at 0.5 h, 1 h, 1.5 h and 2 h respectively

图5. Mo,Mn-NiFe₂O₄分别在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h下的OER电化学性能

在不同Mo掺杂时间下，Mo,Mn-NiFe₂O₄ 1 h表现出最佳的OER电化学性能(图5)，说明1 h是Mo掺杂对Mo,Mn-NiFe₂O₄的最佳时间。需要进一步关注的是，Mo,Mn-NiFe₂O₄的过电位仅为133 mV就能产生10 mA cm⁻²的电流密度，远低于过电位分别为402、253和194 mV的NF、NiFe₂O₄和Mn-NiFe₂O₄。这些催化剂在10、50和100 mA cm⁻²电流密度下的过电位如图4(b)所示，说明预处理和适当的Mo掺杂确实显著提高了OER活性。这是由于Mo元素的引入，在众多非均相界面之间产生了强烈的耦合效应，有利于暴露出更多的活性中心 [20] 。如图4(c)，在低超电势范围下，塔菲尔斜率很小，只有44.6 mV dec⁻¹。

为了阐明这种高催化活性的来源，我们对Mo,Mn-NiFe₂O₄电极进行了电化学阻抗(EIS)和电化学活性面积研究。用简单的循环伏安法(CV)测试了催化剂的双电层电容Cdl。如图4(d)，相对于NF (2.3 mF cm⁻²)、NiFe₂O₄ (4.51 mF cm⁻²)，Mn-NiFe₂O₄ (6.43 mF cm⁻²)和Mo,Mn-NiFe₂O₄ (16.52 mF cm⁻²)，Mo,Mn-NiFe₂O₄展示出最大的双电层电容(16.52 mF cm⁻²)，这表明它具有相对较大的电化学表面积。

为了进一步探测电催化剂的本征活性，在过电位为280 mV下进行了交流阻抗(EIS)测量。电荷转移电阻(Rct)与电解液和电催化剂界面的电催化动力学有关。一般来说，Rct值越小，电子转移越快。如图4(e)，Nyquist图表明，Mo,Mn-NiFe₂O₄ (0.5 Ω)的电荷转移电阻(Rct)远小于NF (18 Ω)、NiFe₂O₄ (1.75 Ω)和Mn-NiFe₂O₄ (1.25 Ω)，表明该复合材料具有更高的电导率。

把钼掺杂到Mn-NiFe₂O₄里，可以极大地增强催化剂性能。原因有：Mn-NiFe₂O₄骨架具有良好的导电性和高表面积，这可以让钼掺杂均匀，使Ni中心带正电荷(δ⁺)的电子构型得到优化，从而有利于内在催化剂的电化学活性。此外，促进电化学反应的关键优势还有多组分界面处的强电子相互作用。

此外，电化学耐久性也是评估电催化剂性能的一个重要指标。如图4(f)所示，通过1000次循环试验，该Mo,Mn-NiFe₂O₄的LSV曲线与初始的LSV曲线几乎相同，说明其耐久性非常好，这证实了Mo,Mn-NiFe₂O₄催化剂在碱性电解质中对OER具有较强的耐久性。

4. 结论

本文采用一步水热法，在泡沫镍(NF)上成功地生长了二维Mo、Mn掺杂NiFe₂O₄纳米片。Mo,Mn-NiFe₂O₄表现出优异的OER性能，在10 mA·cm^–2，50 mA·cm^–2，100 mA·cm^–2时具有133 mV，187 mV，209 mV的较低过电位。同时它的塔菲尔斜率较低，为44.6 mV·dec^–1，与前驱体材料NiFe₂O₄ (89.4mV·dec^–1)和Mn-NiFe₂O₄ (55.9 mV·dec^–1)相比，具有较好的析氧反应动力学。Mo,Mn-NiFe₂O₄优异的OER性能可归因于以下原因：(1) 垂直生长的纳米片与泡沫镍紧密结合，提供了足够的活性中心位点并增强了导电性；(2) 锰掺杂通过Ni 3d和O 2p的杂交促进Ni²⁺转化为Ni³⁺，从而促进NiOOH的形成；(3) 锰掺杂可以增加氧缺陷位点，降低水的吸附能，增强电导率。锰掺杂NiFe₂O₄上的电子调制和富氧空位协同触发析氧反应，实现优异的性能；(4) Mn-NiFe₂O₄骨架具有良好的导电性和高表面积，可以让钼掺杂均匀，使Ni中心带正电荷(δ⁺)的电子构型得到优化，把钼掺杂到Mn-NiFe₂O₄里，可以极大地增强催化剂性能。

基金项目

江苏省研究生科研与实践创新计划项目(KYCX24_3549)。

NOTES

^*通讯作者。