1. 引言
众所周知，稀土金属氟化物微/纳米材料以其独特的电子层结构及d-f跃迁在光电子、生物标记和荧光探针等领域都有极好的应用 [1] [2] [3] 。但是传统金属氟化物的合成方法可能用到HF等原料对设备腐蚀性较大，或者固–固反应对操作过程要求极高，从而导致氟化物制备成本过高、操作复杂。为了突破这一瓶颈，人们寻求各种温和、简便的合成方法实现稀土氟化物纳米材料的可控制备。EuF3是一种典型的二元稀土氟化物纳米材料，人们研究发现EuF3纳米材料具有良好的发光性能。到目前为止，人们对EuF3微纳米结构进行了大量的研究，通过沉淀法、微乳液法、PVD法、水(溶剂)热法、微波法、超声法等合成了各种形貌的EuF3纳米材料，例如立方体、花状、多面体、板状、球状、圆盘状等 [4] [5] [6] [7] [8] 。尽管EuF3的研究已经取得了一些成果，但是开发出温和、简便的合成方法仍然是一个重大挑战。
依赖其独特的链状结构、亲水/疏水官能团，高分子聚合物在纳米材料的制备中较受青睐 [9] [10] 。聚合物辅助合成法容易控制产物形貌，且能用作分散剂，控制所得产物的均匀性和单分散性，因此对纳米材料的设计合成、可控制备起关键作用。在本课题中，我们以PGNA这一嵌段聚合物为络合剂和分散稳定剂来控制EuF3的尺寸、结构和形貌。在PGNA的辅助下合成了分散性良好的具有三维分级结构的EuF3，结果表明是由纳米圆盘组装的微球组成的。此外，对不同形貌的EuF3的发光性能进行研究，与纳米圆盘形的EuF3相比，分级结构的EuF3的光致发光谱图表现出更强的红光发射，这表明它在光学领域的应用极有前途。
2. 实验部分
2.1. 试剂
NH4BF4、Eu(NO3)3·6H2O、DMF均为分析纯化学试剂，以上药品均购自于国药集团化学试剂有限公司。嵌段聚合物PGNA为自制。
2.2. 仪器
常温常压下，在Bruker D8-advance X-粉末射线衍射仪(Cu K radiation = 0.15418 nm)上表征产物的结晶相。通过扫描电镜(SEM, Hitachi S-4800)研究样品的形态和微观结构。在室温下，用Nicolet Avatar 370傅里叶变换分光仪检测红外光谱。用HITACHIF-7000荧光光谱仪分析产物的光学性质。N2吸附–脱附实验是由Micromeritics ASAP 2020C装置测定。
2.3. EuF3纳米材料的制备
典型样品EuF3微米球的制备过程如下：量取20 mL DMF加入100 mL圆底烧瓶中，加入适量蒸馏水稀释。然后在搅拌下向混合溶液中加入50 mg嵌段共聚物PGNA，待这些试剂全部溶解后，再向其中加入0.5 mmol的Eu(NO3)3·6H2O，80℃油浴加热并搅拌1小时后，加入0.5 mmol的NH4BF4后继续搅拌6 h后，反应结束后所得溶液冷却至室温，将沉淀离心过滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤后于70℃下烘干3 h，收集产物。另外，研究了不同PGNA用量(0 mg、25 mg、75 mg)及反应时间(1 h、2 h、4 h)对产物的影响。
3. 结果与讨论
3.1. EuF3纳米材料的表征
Figure 1. (a) XRD patterns, (b) N2 adsorption-desorption isotherm of EuF3 microspheres, (c)~(d) SEM images of EuF3 microspheres
图1. (a) 产物的XRD图；(b) EuF3微米球的N2吸附–脱附等温线；(c)~(d) EuF3微米球的SEM图
利用XRD和SEM对样品的相结构和形貌进行表征。图1显示了典型样品的XRD图、氮气吸附–脱附等温线及其SEM图。如图1(a)所示，所有的衍射峰都归属为六方晶相EuF3 (JCPDS卡号32-0373)，没有观察到杂质峰。在N2吸附–脱附等温线中描述了在相对压力范围0.4~1.0内清晰可见的滞回环，这表明了它是介孔材料(图1(b))，EuF3的BET比表面积是108.32 m2/g。SEM图(图1(c))表明了产物并非完整无缺的规则球体而是类似于毛线团结构。从高倍SEM图(图1(d))发现微球是由互相堆叠在一起的纳米片聚集而成，微球的表面很粗糙并有大量空隙存在。
3.2. 反应时间和加入PGNA量对EuF3形貌的影响
为了揭示微米球的形成过程，我们通过反应时间变化期望得到中间产物的信息。图2为不同反应时间所得产物的SEM图。图2(a)~(c)表现了在1 h、2 h和4 h所得产品对应的SEM图像。SEM图显示反应1 h后合成的样品中有不规则的纳米圆盘和纳米颗粒。反应2 h后纳米圆盘部分自组装形成了一些聚集体。进一步延长反应时间达到4 h，得到平均直径2 μm的表面粗糙的球，且表面发现大量孔洞。与6 h所得产品相比，这些球体表面不是连续而平滑的，但也是由许多纳米片自组装聚集组成。以上结果表明反应时间是形成不同形貌微纳米结构的主要因素。
为了明确PGNA在EuF3的形成过程中所起的作用，我们对加入不同量的PGNA后所得的产物进行了SEM表征，如图3(a)~(c)。当不加入PGNA时，产物为纳米圆盘层层堆叠组装的不规则柱状(图3(a))。当PGNA加入量为25 mg时，得到的是类似玫瑰花状不规则聚集体(图3(b))。在图3(c)中，当PGNA量增加到75 mg时，形成了纳米圆盘和圆盘聚集体的混合物。综上，PGNA作为一种共聚絮凝剂和分散稳定剂，对EuF3形貌的影响至关重要。当加入适量PGNA时，起着分散稳定剂的作用，EuF3有从纳米圆盘向微米球结构形成的趋势；但当PGNA过量时，将使其产生共聚絮凝剂的作用而不是分散稳定剂的作用，将不利于形成EuF3微米球结构。因此，PGNA的用量应该被控制在一个合适的范围。
Figure 2. SEM images of the products obtained at different reaction time: (a) 1 h; (b) 2 h; (c) 4 h
图2. 在不同反应时间所得产物的SEM图：(a) 1 h；(b) 2 h；(c) 4 h
Figure 3. SEM images of the product were obtained with different amount of PGNA within 6 h: (a) 0 mg; (b) 25 mg; (c) 75 mg
图3. 加入不同含量PGNA反应6 h得到产物的SEM图：(a) 0 mg；(b) 25 mg；(c) 75 mg
3.3. EuF3的红外光谱及荧光性质
Figure 4. (a) FTIR spectraof the product; (b) Photoluminescent spectrum of EuF3 microspheres and EuF3 nanodisks
图4. (a) 所得产物的FTIR光谱; (b) EuF3微米球和EuF3纳米圆盘的光致发光光谱
在反应时间和PGNA用量而引起形貌变化的基础上，我们对EuF3微米球的形成提出了可能的机理。PGNA中含有羧基，而羧基中的氧原子可以与Eu3+发生配位，这样形成稳定的Eu3+-PGNA配合物。众所周知，BF4−的水解过程产生F−非常缓慢，从而保持了溶液中低浓度的F−。在BF4−的引入下，Eu3+离子在不断从Eu3+-PGNA配合物解离后，与F−反应生成EuF3。以上推测可通过FTIR进行验证。首先，我们借助红外光谱来观察在反应6 h后EuF3微米球表面是否留有残留嵌段共聚物。正如图4(a)的下部分所示，在1599 cm−1处的典型峰带归类为EuF3，没有观察到PGNA的峰。因此，制备所得产物为纯的EuF3。如图4(a)上半部分所示，为反应较短时间后(1 h)的产物。发现除了EuF3的特征峰，PGNA的也观察到了。最重要的是Eu3+和羧基的配位峰的存在(1731 cm−1)。因此，我们预测本实验实质上是一个配位与沉淀的竞争反应。随着反应时间的延长，沉淀占据了主导地位。在接下来的生长过程中，PGNA分子将在EuF3纳米片逐渐被消耗，最终得到纳米片自组装而成的EuF3微米球。我们对具有不同形貌的EuF3的发光性能也进行了研究。在394 nm处激发时，如图4(b)发射峰在591 nm、616 nm、651 nm和692 nm处观察到，分别对应于Eu3+的5D0-7FJ (J = 1, 2, 3, 4)的跃迁。最强的发射峰出现在591 nm处，因此，Eu3+位于反对称部位，5D0-7F1磁偶极跃迁占主导地位。相比于纳米圆片，EuF3微米球的强度明显改善，这表明微纳米/纳米结构的发光性能受形貌，颗粒尺寸和结晶度的影响。
4. 结论
在嵌段共聚物PGNA的存在下，通过简便的湿化学法制备了纳米片自组装的EuF3微米球。研究发现嵌段共聚物和反应时间在不同形貌EuF3微纳米结构的形成过程中起重要作用。由于其独特的形貌特征和较大的比表面积，与单一的结构单元纳米片相比，所制得的EuF3微米球展现出更强的荧光性能。本文的研究将为EuF3纳米材料的可控合成提供实验依据。
基金项目
感谢国家自然科学基金(22075152)和江苏省大学生创新训练项目(2023103041010)的支持。
NOTES
*通讯作者。