MXene/导电金属有机骨架(c-MOF)复合材料的制备及其超级电容器性能研究

Preparation of MXene/Conductive Metal-Organic Framework (c-MOF) Composites and Study on Supercapacitor Performance

摘要: 为制备电化学性能优异的超级电容器电极材料，采用在MXenes (Ti₂CT_x)表面原位自组装导电金属有机骨架化合物(c-MOFs)的方法制备Ti₂CT_x/c-MOF复合材料。考察了Ti₂CT_x含量对复合材料形貌结构及电化学性能的影响。通过调节Ti₂CT_x分散液的浓度，来控制Ti₂CT_x基底的量，从而控制c-MOF在Ti₂CT_x表面上的生长高度，最终探究出Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的最佳形貌结构。研究表明0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料电极，在0.5 A·g⁻¹电流密度下具有171 F·g⁻¹的质量比电容，约为相同条件下Ti₂CT_x的2.5倍，c-MOF的1.3倍，展现出优良的储能性能。同时，由该复合材料构建的对称超级电容器，在3 A·g⁻¹的大电流密度下循环充/放电5000次后，比电容保持率为62%，具有良好的稳定性。以上研究为制备新型Ti₂CT_x/MOF复合材料提供了科学指导和理论依据。

Abstract: In order to prepare supercapacitor electrode materials with excellent electrochemical properties, Ti₂CT_x/c-MOF composites were prepared by in-situ self-assembly of conductive metal-organic frameworks (c-MOFs) on the surface of MXenes (Ti₂CT_x). The effects of Ti₂CT_x content on the morphological structure and electrochemical properties of the Ti₂CT_x/c-MOF composites were investigated. By adjusting the concentration of the Ti₂CT_x dispersion, the amount of Ti₂CT_x substrate can be controlled, so as to control the growth height of c-MOF on Ti₂CT_x surface, and finally the optimal morphological structure of Ti₂CT_x/c-MOF composites was explored. The results show that the 0.25-Ti₂CT_x/c-MOF composite electrode has a mass specific capacitance of 171 F·g⁻¹ at a current density of 0.5 A·g⁻¹, which is about 2.5 times that of Ti₂CT_x and 1.3 times that of c-MOF under the same conditions, demonstrating excellent energy storage performance. In addition, the symmetric supercapacitor constructed by this composite material has good cyclic stability, and the initial capacitance remains above 62% after 5,000 cycles at a high current density of 3 A·g⁻¹. This study provides scientific guidance and theoretical basis for the preparation of novel Ti₂CT_x/MOF composites.

1. 引言

能源储存技术的发展已经成为可持续发展的关键领域之一。超级电容器，因其高功率密度、快速充放电、长寿命等优异性能，已成为备受关注的能量储存设备之一 [1] [2] [3] 。传统的电极材料存在能量密度低和容量损失快等缺点，因此需要开发新型电极材料来满足不断增长的能量需求。过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)是一种新型的二维材料。MXenes具有类金属导电性、高化学稳定性和强亲水性等特征，因此在电催化剂、光学传感器、生物医学、电磁和储能等领域得到广泛应用 [4] [5] [6] 。MXenes材料作为超级电容器电极，在0.2 A∙g⁻¹电流密度下表现出242.5 F∙g⁻¹的高比电容，在1 A∙g⁻¹电流密度下循环10,000次后容量保持在90%以上 [7] 。然而，MXenes纳米片的自堆叠和聚集特征限制了其性能的发挥。因此，在MXenes纳米片中引入零维纳米颗粒、一维纳米管/纳米线、二维纳米片等已被证实能够避免它们的再次堆积，从而大大提高超级电容器的性能 [8] [9] 。Liu等人 [10] 通过协同组装和冷冻干燥工艺制备了具有典型“层支柱”的三维Ti₃C₂T_x/CNF复合气凝胶，在0.5 A∙g⁻¹的电流密度下具有268 F∙g⁻¹的比电容，在1 A∙g⁻¹的电流密度下循环充放电8000次后容量保持率为82.4%。Zheng等人 [11] 构建的NiCo₂-LDHs@MXene/rGO气凝胶，在1 A∙g⁻¹时提供了332.2 mAh∙g⁻¹的比电容，在此电流密度下经过5000次循环充放电后容量保持率为87.5%。以上报道均表明，引入“间隔器”可以有效防止MXenes自堆叠，从而提升材料的电化学性能。

基于此，本文在Ti₂CT_x纳米片表面原位自组装导电性金属有机骨架化合物(c-MOFs)制备Ti₂CT_x/c-MOF复合材料。通过调节Ti₂CT_x分散液的浓度，来控制Ti₂CT_x基底的量，从而控制c-MOF阵列在Ti₂CT_x表面上的生长高度。c-MOF阵列不仅能够提供丰富的微孔结构，还起到了“间隔器”的作用，有效防止Ti₂CT_x纳米片的自堆叠。通过质量比例的调控研究Ti₂CT_x含量变化对Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的微观结构、表面化学特性等的影响，以及微观结构对其作为超级电容器电极材料的电化学性能的影响。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

本文所用的试剂包括碳化铝钛、氟化锂、盐酸、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐、氯化镍、氨水、无水乙醇、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、硫酸钠均为分析纯。

本文所使用仪器包括Bruker公司D/max-2500 X射线粉末衍射仪、日本JEOL公司JEM-F200透射电子显微镜、德国ZEISS公司GeminiSEM 300扫描电子显微镜、日本Horiba公司LabRAM HR Evolution拉曼光谱、美国Quantachrome公司Autosorb IQ MP全自动比表面及孔隙度分析仪、以及上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站。

2.2. 材料的制备

(1) Ti₂CT_x的制备

Ti₂CT_x的制备主要是基于之前的报道 [12] 。由于HF具有剧毒性，因此在本实验中选择HCl-LiF作为混合刻蚀剂。将2.0 g∙LiF加入到盛有20 mL 9 mol∙L⁻¹ HCl的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌30 min，以制备刻蚀液。随后缓慢向刻蚀液中加入2 g Ti₂AlC粉末，将反应溶液加热到40℃，持续搅拌72 h。反应结束后，用去离子水多次洗涤、离心直到上清液的pH值达到6以上，收集沉淀干燥，即得到多层Ti₂CT_x粉末。

(2) c-MOF-Ni₃(HITP)₂的合成

称取40 mg有机配体2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(HATP∙6HCl)，加入20 mL去离子水进行超声分散使其完全溶解。随后将其转移至100 mL圆底烧瓶中，并置于恒温油浴锅中。称取26.4 mg NiCl₂∙6H₂O，加入20 mL去离子水搅拌溶解，再加入1.2 mL的氨水。将此盐溶液转移至恒压分液漏斗中，以约1滴/2 s的速度逐滴加入到配体溶液中，在65℃下，搅拌反应1.7 h。反应结束后，抽滤、用去离子水洗3次、无水乙醇洗1次，最后，在80℃下干燥12 h，即可制备出Ni₃(HITP)₂材料。

(3) Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的合成

分别称取2、5、10、20 mg的Ti₂CT_x加入到20 mL去离子中进行超声分散，得到浓度分别为0.1、0.25、0.5、1.0 mg∙mL⁻¹的分散液。用Ti₂CT_x分散液代替去离子水重复Ni₃(HITP)₂的合成过程，即可得到Ti₂CT_x/c-MOF复合材料。所得材料依次命名为：0.1-Ti₂CT_x/c-MOF、0.25-Ti₂CT_x/c-MOF、0.5-Ti₂CT_x/c-MOF和1.0-Ti₂CT_x/c-MOF。

电极的制备：选用泡沫镍作为集流体，将活性材料与导电剂碳黑进行混合研磨，加入粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌成均匀的浆料。其中，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比例为8:1:1。将制备好的浆料涂抹于泡沫镍上，涂抹面积为1 cm²，在80℃下干燥12 h，并在10 MP的压力下将其压制成电极。

3. 实验结果与讨论

3.1. 材料表征与分析

图1展示了Ti₂CT_x、c-MOF、及不同Ti₂CT_x含量的Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的SEM图。如图1(a)所示，Al层被刻蚀后，Ti₂CT_x呈现明显的层状结构，这种结构为Ni₃(HITP)₂的原位合成提供了生长空间。图1(b)和图1(c)是反应1.7 h制备的Ni₃(HITP)₂材料的SEM图。由图可知，Ni₃(HITP)₂呈棒状聚集体形态，这些棒状结构宽10~20 nm，长约100 nm。图1(d)~(o)展示了不同Ti₂CT_x含量的Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的SEM图，其中0.25-Ti₂CT_x/c-MOF的SEM图中可以清楚地观察到均匀生长在Ti₂CT_x片层表面的Ni₃(HITP)₂阵列，这种结构既能增加比表面积提供丰富的活性位点，又能形成均匀的三维通道以增强离子可及性，并且还能形成保护层减缓Ti₂CT_x纳米片的氧化速度。随着Ti₂CT_x含量增加，c-MOF的生长长度变短，甚至可以观察到部分裸露的Ti₂CT_x纳米片。这进一步阐明了Ni₃(HITP)₂在Ti₂CT_x表面的生长过程。首先，配体HATP·6HCl通过静电作用吸附到Ti₂CT_x纳米片表面，随后在滴加盐溶液的过程中完成自下而上的自组装。

Figure 1. The SEM images of (a) MXene, (b)~(c) c-MOF, (d)~(f) 0.1-Ti₂CT_x/Ni-MOF, (g)~(i) 0.25-Ti₂CT_x/c-MOF, (j)~(l) 0.5-Ti₂CT_x/c-MOF, (m)~(o) 1.0-Ti₂CT_x/c-MOF

图1. (a) MXene，(b)~(c) c-MOF，(d)~(f) 0.1-Ti₂CT_x/c-MOF，(g)~(i) 0.25-Ti₂CT_x/c-MOF，(j)~(l) 0.5-Ti₂CT_x/c-MOF，(m)~(o) 1.0-Ti₂CT_x/c-MOF的SEM图

我们通过HR-TEM进一步研究了c-MOF和2.5-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的形貌结构。如图2(a)所示，Ni₃(HITP)₂的形貌结构与SEM结果一致，为棒状堆积结构。图2(b)中，Ni₃(HITP)₂呈现出1.91 nm的清晰六方晶格，表明存在直径为1.91 nm的平行的一维孔隙，这与方形平面金属中心连接的六氨基三苯的周期性排列相吻合。从图2(c)中可以明确看到垂直向上堆积生长的层状二维Ni₃(HITP)₂结构。0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的HR-TEM图像如图2(d)~(f)所示。在图2(d)中，可以观察到薄的Ti₂CT_x片层基底上生长的c-MOF(黑色斑点)，高倍率下可以观测到大部分的Ti₂CT_x表面被c-MOF占据，只有极少部分裸露的表面，说明c-MOF阵列在Ti₂CT_x表面排布是比较均匀的。如图2(f)所示，0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料上生长的c-MOF也呈现约1.90 nm的晶格间距，对应Ni₃(HITP)₂的(100)晶面。图2(g)~(o) TEM元素映射显示了0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料中各元素的均匀分布。特征元素C、N、Cl和Ni均匀分布在Ti₂CT_x纳米片表面，而Al含量为0，说明经过刻蚀Al层已经被完全去除。选区电子衍射(SAED)的衍射环证实了复合材料的非晶性质(图2(p))。

Figure 2. (a)~(c) TEM images of c-MOF at different magnifications; (d)~(f) TEM images of Ti₂CT_x/c-MOF composites at different magnifications; (g)-(o) mapping element distribution of Ti₂CT_x/c-MOF composites; (p) SAED pattern of 2.5-Ti₂CT_x/c-MOF composites

图2. (a)~(c) 不同倍率下c-MOF的TEM图；(d)~(f) 不同倍率下0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的TEM图；(g)-(o) 0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的mapping元素分布图；(p) 0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的SAED图样

c-MOF的XRD如图3(a)所示，在2θ = 4.7˚ (100)、9.5˚ (200)、12.6˚、16.5˚和27.3˚ (001)处均观测到明显的衍射峰，表明成功合成了Ni₃(HITP)₂晶体，且在ab平面内具有长程有序性 [13] 。由布拉格方程计算可得2θ = 4.7˚、9.5˚、12.6˚、16.5˚和27.3˚处的晶面间距分别为1.88 nm、0.93 nm、0.70 nm、0.54 nm和0.33 nm，与TEM测试结果一致。在2θ = 27.3˚处宽峰，对应于(001)晶面的衍射，表明沿c方向的长程有序性较差，这是共价键连接的层状材料的特征 [14] 。图3(b)展示了不同Ti₂CT_x含量的Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的XRD图谱，复合材料的XRD谱图中既存在Ni₃(HITP)₂晶体在2θ = 4.7˚、9.5˚、12.6˚和16.5˚处的特征峰，也具有2θ = 36˚和42˚的TiC的峰，表明Ti₂CT_x成功地与Ni₃(HITP)₂复合。

Figure 3. XRD patterns of (a) c-MOF, (b) Ti₂CT_x and Ti₂CT_x/c-MOF composites

图3. c-MOF、Ti₂CT_x和Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的XRD图

采用Raman光谱研究了Ti₂CT_x含量对Ti₂CT_x/c-MOF复合材料结构的影响。如图4所示，波数为1360 cm⁻¹处的峰被称为D带，其峰强度代表材料晶体结构的缺陷或无序程度。而波数为1580 cm⁻¹处的特征峰则是G带，由苯环中C = C骨架振动引起。通过计算D带与G带的峰强度比(I_D/I_G)，可以准确比较材料的无序程度。其中，0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的I_D/I_G值(1.63)与c-MOF (1.60)最接近，说明该复合材料中生长的c-MOF结构与纯c-MOF结构最接近。波数为150 cm⁻¹的特征峰代表了Ti₂CT_x材料外层的Ti原子与末端官能团垂直于平面的振动，在Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的相同波段也能找到与之对应的峰，表明材料的成功复合。

Figure 4. Raman spectra of c-MOF, Ti₂CT_x, and Ti₂CT_x/c-MOF composites

图4. c-MOF、Ti₂CT_x和Ti₂CT_x/Ni-MOF复合材料的拉曼光谱图

c-MOF、Ti₂CT_x和0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料在77 K条件下的N₂吸/脱附等温线如图5(a)所示。从图中可以看出，无论是c-MOF还是0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的吸/脱附曲线都符合IV型吸附曲线，在相对压力(p/p₀)较高区域存在明显的滞后环。而且，滞后环闭合的位置大约位于p/p₀ = 0.7处，这表明两种材料中均存在大量的介孔结构。根据BET分析，0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的比表面积为514.9 m²∙g⁻¹，远高于c-MOF (356.5 m²∙g⁻¹)和Ti₂CT_x (4.5 m²∙g⁻¹)的比表面积。根据图5(b)所示的孔径分布情况，推测复合材料比表面积的增长主要来自于生长在Ti₂CT_x表面的c-MOF阵列。这种阵列不仅保存了c-MOF自身的微孔结构，还提供了大量的外表面和孔隙结构。此外，c-MOF的存在防止了Ti₂CT_x纳米片在抽滤、干燥过程中的重堆叠。

Figure 5. (a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b) pore size distribution of c-MOF, Ti₂CT_x, and 0.25-Ti₂CT_x/c-MOF composites

图5. c-MOF、Ti₂CT_x和0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的(a)氮气吸/脱附等温线和(b)孔径分布

3.2. 电化学性能测试

超级电容器性能测试采用三电极体系，对。2 × 2 cm²的铂片作为对电极，Ag/AgCl (饱和KCl)电极作为参比电极，泡沫镍上负载活性物质作为工作电极，每个电极上活性物质负载量为8 mg∙cm⁻²，1 mol·L⁻¹ Na₂SO₄溶液作为电解液，工作电压窗口为−0.2~0.4V。

图6(a)展示了在5 mV∙s⁻¹的扫速下，c-MOF、Ti₂CT_x和Ti₂CT_x/c-MOF复合电极的CV曲线。从形状上看，几乎所有样品的CV曲线都接近矩形，说明电荷存储符合理想双电层行为。其中，0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合电极的CV曲线具有最大的积分面积，表明该材料具有最大的比电容。不同扫速下0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合电极的CV曲线图6(b)所示，在扫速较低时，CV曲线呈准矩形，说明电极具有良好的双电层电容性能和可逆性。随着扫描速度的逐渐增大，CV曲线逐渐偏离矩形，说明离子需要发生相对缓慢的嵌入/脱出过程才能有效地从0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料中存储和释放。

图6(c)所示为0.25 Ti₂CT_x/c-MOF复合电极在0.5~6 A∙g⁻¹电流密度下的GCD曲线。充放电曲线在不同电流密度时基本上呈对称三角形，无明显充放电平台，说明该复合材料基本符合双电层电容的特点 [15] 。这一特点也可以从图6(d)中三种材料在0.5 A·g⁻¹电流密度下的GCD曲线中得到证实。在−0.2~0.4 V的恒电流充放电过程中，0.25-Ti₂CT_x/c-MOF具有最长的充放电时间，显示出其优异的电荷储存能力。比电容随电流密度的变化曲线如图6(e)所示。在0.5 A∙g⁻¹电流密度下，Ti₂CT_x仅有67.1 F∙g⁻¹的质量比电容，表现出较差的电荷存储能力。这可能是由于Ti₂CT_x表面的氧化和片层之间的堆叠引起的。相比之下，c-MOF具有126.2 F∙g⁻¹的质量比电容，说明二维c-MOF层层堆积形成的微孔通道为电荷存储提供了更多的活性位点。令人惊奇的是，0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料具有高达171 F∙g⁻¹的质量比电容，大约为相同条件下Ti₂CT_x材料的2.5倍，c-MOF的1.3倍。这一结果表明0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料充分发挥了Ti₂CT_x和c-MOF之间的协同效应，c-MOF在Ti₂CT_x纳米片上原位自组装形成阵列结构，提供了大量离子可及比表面积，从而提升了材料的比电容。

Figure 6. The electrochemical properties of c-MOF, Ti₂CT_x, and Ti₂CT_x/c-MOF composites. (a) CV curves at a scan rate of 5 mV∙s⁻¹; (b) CV curves of 2.5-Ti₂CT_x/c-MOFat different scan rates;(c) GCD curves of 2.5-Ti₂CT_x/c-MOF at different current densities; (d) GCD curves at a current density of 0.5 A∙g⁻¹; (e) specific capacitance vs current density curves; (f) Nyquist plots

图6. c-MOF、Ti₂CT_x及Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的电化学性能。(a) 5 mV∙s⁻¹扫速下的CV曲线；(b) 不同扫速下0.25-Ti₂CT_x/c-MOF的CV曲线；(c) 不同电流密度下0.25-Ti₂CT_x/c-MOF的GCD曲线；(d) 0.5 A·g⁻¹电流密度下的GCD曲线；(e) 比电容随电流密度的变化曲线；(f) 奈奎斯特图

Figure 7. The electrochemical properties of 0.25-Ti₂CT_x/c-MOF symmetric supercapacitor. (a) CV curve at different scan rates; (b) GCD curve at different current densities; (c) specific capacity vs current density curve; (d) 5000-turn cycling stability and coulombic efficiency

图7. 0.25-Ti₂CT_x/c-MOF对称超级电容器的电化学性能。(a) 不同扫速下的CV曲线；(b) 不同电流密度下的GCD曲线；(c) 比电容随电流密度的变化曲线；(d) 5000圈循环稳定性与库伦效率

图6(f)所示为c-MOF、Ti₂CT_x和Ti₂CT_x/c-MOF复合电极的EIS测试结果。其中，0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合电极表现出最小的电荷转移阻抗(R_ct)。这主要归功于该复合材料具有的三维阵列结构，使得电解质离子在复合材料电极与电解液界面传输阻力减小，提高了电解质离子在电极表面的吸/脱附速率。c-MOF的R_ct较大，但也只有1.4 Ω，表明其优异的导电性，这与以往的文献中的描述一致 [16] 。

为了进一步评价0.25-Ti₂CT_x/Ni-MOF复合材料的实际性能，我们对复合材料进行了双电极体系的超级电容器性能测试。我们延续了文中三电极体系测试的电极制作方法，制备了两个负载相同质量0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料的电极作为超级电容器正极和负极，在浓度为1 M Na₂SO₄电解液中组成对称型超级电容器。

不同扫描速率下的CV曲线如图7(a)所示，与三电极体系相比，对称电容器的CV曲线形状同样呈现近似矩形的形状，表明0.25-Ti₂CT_x/c-MOF对称电容器突出的双电层电容性质。该结果也在GCD测试结果中得到证实，如图7(b)所示，不同电流密度下的GCD曲线均呈现良好的对称三角形形状。对称电容器表现出了三电极系单个电极1/4的比电容(图7(c))。在3 A∙g⁻¹的大电流密度下，经过5000次充放电循环后，容量保持率为62%，库伦效率始终大于100%，体现了器件良好的循环稳定性和较长的使用寿命(图7(d))。

4. 结论

本文在制备得到高质量的二维MXene(Ti₂CT_x)的基础上，采用液相原位自组装法在Ti₂CT_x表面生长c-MOF，制备了Ti₂CT_x/c-MOF复合材料。考察了不同Ti₂CT_x含量对复合材料形貌结构及电化学性能的影响。研究结果显示，所有复合材料都具有比Ti₂CT_x更高的比电容。其中，0.25-Ti₂CT_x/c-MOF复合材料具有最佳的形貌结构和电化学性能。该材料制备的电极，在0.5 A∙g⁻¹电流密度下具有171 F∙g^-1的质量比电容。组装成对称双电极电容器件后，在电流密度为0.5 A∙g^-1时，比电容为29.3 F∙g⁻¹。在3 A∙g⁻¹的电流密度下进行了5000次的充放电测试，容量保持率为62%，库伦效率始终大于100%，体现了该器件良好的循环稳定性和较长的使用寿命。这种在多层Ti₂CT_x材料表面上原位生长c-MOF，并以此来构建三维立体网络结构的方法，为制备MXene/MOF复合材料提供了新的合成思路。