约克球状ZnWO₄/Ag复合材料：光化学合成、表征及其可见光催化活性

Yolk-Shell Spherical ZnWO₄/Ag Composites: Photochemical Synthesis, Characterization and Visible-Light Photocatalytic Property

摘要: 本文采用一种简单、温和的光化学方法制备了约克球状ZnWO₄/Ag复合材料。采用XRD、UV-vis DRS、SEM和TEM等对产物的纯度和微观结构进行了表征。在氙灯照射下，以甲基蓝(MB)为目标染料，探究了ZnWO₄/Ag的光催化活性。与单一约克球状ZnWO₄相比，约克球状ZnWO₄/Ag复合材料在可见光辐照下对MB的光催化降解性能明显提高。其独特的中空结构和优异的性能赋予了约克球状ZnWO₄/Ag在可见光催化领域广阔的应用前景。

Abstract: In this work, a simple and mild photochemical method was explored to synthesize yolk-shell spherical ZnWO₄/Ag composites. The purity and microstructures of the products were measured by XRD, UV-vis DRS, SEM, TEM and EDXA. Methyl blue (MB) was adopted as target organic dye to investigate the photocatalytic activity of ZnWO₄/Ag under xenon lamp irradiation. Compared with pristine ZnWO₄ yolk-shell microspheres, the visible-light photocatalytic performance of ZnWO₄/Ag microspheres was significantly improved. The unique hollow structures together with their excellent properties might endow ZnWO₄/Ag yolk-shell microspheres with broad application prospects in catalysis field.

1. 引言

ZnWO₄半导体在催化剂 [1] [2] [3] 、传感器 [4] 、发光材料 [5] 等领域有广泛的应用价值。从光催化的角度来看，纯的ZnWO₄材料对可见光的利用率较低，光生电子–空穴对的复合速度较快，很大程度限制了材料在可见光条件下的实际应用。为了进一步提高ZnWO₄材料的光催化性能、扩大其应用范围，ZnWO₄光催化剂面临的挑战是如何将其光吸收的范围从紫外区扩展到可见光区和抑制光生电子–空穴对的复合。

人们研究发现将贵金属掺杂到半导体材料中形成复合材料将会增强其光催化活性。然而贵金属如Au、Pt等价格昂贵，大大提高了光催化剂成本，限制了其实际应用。相对而言，Ag的丰度高、价格低，因此可代替其他贵金属掺杂到半导体材料中，从而吸引了很多关注。虽然目前已有多种方法成功地合成了ZnWO₄/Ag复合材料 [6] [7] ，但从经济和环境友好的角度来看，开发温和、低成本的合成策略有效设计并合成具有特定形貌和高性能ZnWO₄/Ag复合材料仍是一个挑战。与其他技术相比，光化学合成具有环境友好、节能、重复性高等优点 [8] [9] [10] 。受前人工作的启发，本论文采用光化学方法在ZnWO₄表面沉积Ag纳米微粒，得到约克球状ZnWO₄/Ag复合材料。实验结果表明，与ZnWO₄微球相比，ZnWO₄/Ag约克球复合材料在氙灯照射下对亚甲基蓝的光催化降解具有更高的光催化活性。

2. 实验部分

2.1. 试剂

乙二醇(EG)、无水乙醇、AgNO₃、亚甲基蓝(MB)均为分析纯化学试剂，以上药品均购自于国药集团化学试剂有限公司。

2.2. 仪器

常温常压下，在Bruker D8-advance X-粉末射线衍射仪(Cu Ka radiation l = 0.15418 nm)上表征产物的晶相和纯度。通过扫描电镜(SEM, Hitachi S-4800)、透射电子显微镜(TEM, FEI F-30)研究样品的形貌等微观结构。在室温下，用Shimadzu UV-3600光谱仪研究亚甲基蓝溶液的紫外可见光谱。

2.3. ZnWO₄/Ag复合材料的制备

ZnWO₄约克球是根据我们前期的制备步骤合成的 [1] 。ZnWO₄/Ag复合材料的制备过程如图1所示，在连续搅拌下，将制备的100 mg ZnWO₄粉末分散在35 mL水和5 mL乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀，将10 mg AgNO₃粉末倒入上述悬浮液中。最后，将混合溶液置于石英试管中，并在250 W高压汞灯(λ_max = 365 nm)下照射30 min。反应结束后，离心收集所得产物，并且用去离子水和乙醇交替洗涤三次。将样品在60℃下干燥4 h。此外，改变醇水比例以及Ag的用量，在相同的反应条件下进行对比实验，得到的产品如表1所示。

Figure 1. Preparation flow chart of ZnWO₄/Ag

图1. ZnWO₄/Ag的制备流程图

Table 1. Summary of products obtained from different conditions

表1. 不同制备条件所得的产物汇总表

2.4. 光化学活性的研究

以亚甲基蓝溶液(MB)模拟有机污染物，研究所得样品的光催化性能。光催化反应在南京胥江XPA-7光化学反应器中进行。使用500 W Xe灯作为光源模拟可见光，被加入滤波片。通过循环水系统保持温度在20 ± 2℃。在室温下，一系列分别含有20 mL浓度为20 mg/L MB溶液石英试管中分别加入16 mg ZnWO₄/Ag光催化剂粉末，连续搅拌30 min以达到吸附–脱附平衡。打开氙灯照射溶液，在预定的时间间隔依次取出石英试管，分别取出体积约4 mL的悬浮液装入离心管中，离心后，取上层清液用紫外–可见光谱仪来研究MB溶液的降解情况。

3. 结果与讨论

3.1. 反应条件对产物的晶相的影响

图2(A)展示了不同条件下制备的样品的XRD图。通过与ZnWO₄标准卡片(JCPDS卡号No.15-0744)的数据比对，所有衍射峰都可以归属为四晶相ZnWO₄，强而尖锐的衍射峰表明产物结晶良好。在有Ag掺杂的样品的XRD图中，并未发现Ag的衍射峰，这可能与Ag晶粒尺寸较小以及Ag的含量较低有关。Yu [2] 也报道了类似的结果，发现Ag的衍射峰与ZnWO₄峰位置相近，因此，在XRD图中没有发现Ag的衍射峰。于是我们对掺杂后的样品进行了EDXA研究测试，发现能谱中有明显的Ag特征峰，表明所制备的材料为ZnWO₄/Ag复合材料。

Figure 2. (A) The XRD pattern of ZnWO₄ and ZnWO4/Ag obtained from different conditions; (B) EDXA spectra of ZnWO₄/Ag

图2. (A) ZnWO₄及不同条件制得ZnWO₄/Ag的XRD图；(B) ZnWO₄/Ag复合材料的EDXA能谱

3.2. 反应条件对产物的形貌的影响

Figure 3. The SEM and TEM images of ZnWO₄/Ag composites: (a~b) SEM; (c~d) TEM; (e) HRTEM

图3. ZnWO₄/Ag复合材料的SEM和TEM图像：(a~b) SEM；(c~d) TEM；(e) HRTEM

图3为所制备得到的ZnWO₄/Ag复合材料的SEM和TEM图。从图3(a)发现大量内核和外壳分离的团聚的约克球。单个约克球的高倍SEM图(图3(b))表明，约克球外径约为1.5 μm，内部空心直径约为1 μm，其内核和外壳相对粗糙，是由许多平均粒径为100 nm的纳米颗粒组成。图3(c)~(d)是ZnWO₄/Ag (10 wt%)的TEM图，清楚地观察到样品为直径约1.5 μm的表面粗糙的微球，且由于电子束的穿透，内核和外壳之间存在明显差异，透光部分是空隙的位置。图3(c)~(d)都表明内核没有固定在微球的中心，这与SEM图得到的结论一致。根据HRTEM图(图3(e))在粗糙表面上观察到一些平均直径约10 nm的颗粒，表明Ag颗粒附着在ZnWO₄表面上。EDXA光谱(图2(b))也显示了O、Zn、W和Ag的峰。因此，可以通过光化学法将Ag沉积在ZnWO₄表面形成ZnWO₄/Ag复合物，同时约克球结构保持不变。

3.3. 产物光催化性质研究

Figure 4. (a) UV-vis DRS of the products; (b) Comparison of photo catalytic degradation of MB

图4. (a) 样品的UV-vis漫反射光谱；(b) 样品对亚甲基蓝的光催化降解对比图

图4(a)为所制备的样品的UV-vis漫反射光谱。图中220~350 nm的吸收归是ZnWO₄半导体的吸收。与纯的ZnWO₄吸收光谱相比，在ZnWO₄/Ag样品上观察到在350~400 nm有强峰，这是样品中掺杂的Ag纳米颗粒的吸收特征 [2] [8] [9] [10] 。这一结果进一步证实了在ZnWO₄中Ag纳米颗粒的存在。从UV-vis DRS光谱分析可知，理论上所制备的ZnWO₄/Ag样品在可见光照射下对有机染料具有光催化活性。

用500 W氙灯模拟可见光，研究了ZnWO₄/Ag催化剂对亚甲基蓝的光催化降解性能。在相同条件下，S_E、S_W和纯的ZnWO₄的MB浓度比(C/C₀)随辐照时间的变化曲线如图4(b)所示。在没有光催化剂的情况下，MB的降解非常缓慢。与其他四种样品相比，S_E, ZnWO₄/10%Ag的光催化活性最好，表明这种约克球在可见光下具有良好的光催化活性。ZnWO₄/10%Ag复合材料光催化活性的提高是多种因素协同作用的结果。众所周知，表面羟基自由基(·OH)是影响光催化活性的重要因素。光催化剂表面上存在的表面羟基数量越多，光催化反应发生得越快。其次，当Ag掺杂到ZnWO₄样品中时，Ag纳米颗粒可以充当电子捕获剂，促进电子–空穴分离，随后将捕获的电子转移到吸附的O₂上，O₂在ZnWO₄表面上充当电子受体 [2] [10] 。生成的O²⁻也能有效氧化MB。最后，约克球状ZnWO₄/Ag表面的多孔性和内部的中空结构，为有机染料污染物的传递和交换提供了通道与途径，对提高其光催化活性起着至关重要的作用。

4. 结论

采用简单的光化学方法制备了不同Ag掺杂量的约克球状ZnWO₄/Ag复合材料。表征结果显示，制备而成的ZnWO₄/Ag复合材料纯度高、结晶度高，并且保持形貌一致，均为纳米微粒组成的约克球结构。通过光催化实验结果可知，乙二醇的加入量和Ag的掺杂量是影响光催化性质的因素，其中样品S_E, 10% Ag的光催化性质最佳。由于独特的多孔、空心球结构和掺杂Ag纳米粒子的协同作用，所得ZnWO₄/Ag微球对亚甲基蓝溶液的可见光催化降解活性显著提高。本论文为设计合成低成本、高性能的光催化材料提供了一条途径。

基金项目

感谢国家自然科学基金(22075152)和江苏省大学生创新训练项目(2023103041010)的支持。

NOTES

^*通讯作者。