基于钙钛矿光刻胶纳米复合材料的热光刻技术

Thermal Lithography Technology Based on Perovskite Photoresist Nanocomposites

摘要: 钙钛矿量子点因其具有高荧光发光效率、窄荧光发射峰、荧光发光波长可调控等一系列优良光学特性，被广泛应用在光电探测、照明显示、激光等领域。为了满足实现快速且简便地大面积制备钙钛矿发光器件的制备要求，提出并实现了一种基于掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的含锆有机–无机光刻胶材料热光刻蚀技术。复合材料旋涂制成复合薄膜后，研究了温度对薄膜内钙钛矿前驱体形成发光量子点以及温度对薄膜材料折射率的影响，当温度从30℃到110℃不断升高时，钙钛矿前驱体逐渐结晶成发光量子点，在503 nm波长附近处出现窄带宽(半峰宽~25 nm)的优秀荧光效应；以及在波长范围438 nm~510 nm的可见光波段，实现最大0.014的折射率调制。最后，通过对复合薄膜材料进行掩膜紫外光刻，实现了厘米量级的钙钛矿量子点绿光发光带，证明了材料具有优异的光刻性能，为新一代发光器件提供一种材料与热光刻蚀技术方案。

Abstract: Perovskite quantum dots have been widely applied in optoelectronic detection, illumination display, lasers, and other fields due to their high fluorescence luminous efficiency, narrow fluorescence emission peaks, and tunable fluorescence wavelengths, among a range of excellent optical characteristics. In order to meet the requirements of realizing fast and easy large-area fabrication of perovskite light-emitting devices, thermal-UV lithography of CsPbBr₃ perovskite precursors doped nanocomposites photoresist was proposed and implemented. The temperature effect on the formation of luminescent quantum dots from the perovskite precursor in the spin-coated film and the refractive index of the film material were investigated, after the composite material is spin coated into a composite film. It can be found that as the temperature continuously increased from 30˚C to 110˚C, the perovskite precursor gradually crystallized into luminescent quantum dots, achieving an excellent fluorescence effect with a narrow bandwidth (FWHM~25 nm) near the wavelength of 503 nm and a maximum refractive index modulation of 0.014 in the visible light wavelength range of 438 nm~510 nm. Finally, centimeter level green light emission strips of perovskite quantum dots by the UV lithography of composite thin films were achieved. It proves that the material has excellent lithography performance, and provides a material and thermo-optical etching technology solution for a new generation of light-emitting devices.

1. 引言

钙钛矿发光量子点(PQDs)作为一种优秀新型光电纳米材料，其独特的光电性能使得它在近些年来被广泛应用于太阳能电池 [1] [2] 、LED技术 [2] [3] 、光电传感器 [4] 、激光加工超分辨器件 [5] [6] 、光子存储 [7] 等领域，它具有高发光效率 [8] 、高载流子迁移率 [9] 、易于合成 [10] 、成本低廉 [11] 等优秀特性，其中以下几种特点更是备受瞩目。在目前的研究中，它已经被应用于多种高性能光电器件中，有机–无机混合卤化物钙钛矿材料具有优秀的光致发光性能 [12] ，并且有独特的发光峰位调控、粒子尺寸可调控性 [13] ，其可以根据末位卤素元素(Cl、Br、I)的不同发射不同峰位的荧光的粒子调控发光性质 [14] ，具有光谱分辨率高、强大的检测灵敏度、高光子利用效率等特性 [15] 。

近年来，通过将钙钛矿材料与聚合物或者玻璃材料结合，实现荧光图案化引起了广泛的研究。例如，研究人员通过将钙钛矿前驱体掺入氧化玻璃基底，通过飞秒激光加工，在玻璃中实现了钙钛矿发光量子点的图形化加工 [16] [17] ；此外，还可以利用电子束光刻法对钙钛矿量子点进行直接的图案化处理 [18] ，然而，不论是利用激光加工，还是电子束光刻，均受限于加工速度而不利于大面积制备钙钛矿发光器件，因此，开发能够使用紫外曝光光刻技术的含钙钛矿前驱体光刻胶具有一定产业化应用价值。通过将钙钛矿前驱体与光刻胶基底结合并采用掩膜紫外光刻的技术方法，进行大规模图案转移 [19] [20] ，可使得钙钛矿材料还适用于半导体制造、微电子、光学原件 [21] 制造等众多领域。

在本文中，我们提出并实现了一种基于掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的含锆有机–无机光刻胶材料热光刻蚀技术。为了充分研究钙钛矿前驱体在光刻胶中的反应及其对光刻胶折射率的影响，我们选择对CsPbBr₃钙钛矿光刻胶纳米复合材料进行旋膜后调控温度，研究其荧光光谱与薄膜折射率的变化，并且由拉曼光谱、TEM等表征技术确定内部CsPbBr₃钙钛矿发光量子点的生成。我们随着温度升高，CsPbBr₃钙钛矿发光量子点在荧光光谱上表现出于波长503 nm处有极窄发光峰(~25 nm)以及在可见光范围内折射率最大0.014的调制。最后，我们使用基于紫外曝光的掩膜紫外光刻技术的工艺，为稳定厘米级大小的钙钛矿量子点发光带的极简快速制造提供可行性。

2. 钙钛矿光刻胶纳米复合材料的制备

本文制备的钙钛矿光刻胶纳米复合材料是将CsPbBr₃的钙钛矿前驱体嵌入到一种含有锆的有机–无机光刻胶基底中。

本文中单体为(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)和2-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；以4,4-甲叉丙烯酰胺为光引发剂，异丙醇锆(ZPO 70%丙醇)MAPTMS的烷氧基硅烷基团用作无机形成部分。每种成分都可以从Sigma-Aldrich购买获得，不需要进一步纯化。

光刻胶的合成步骤如下：

1) 将4.96 ml水混合到39 μl的HCl溶液稀释成浓度为0.1 mo/L的HCl溶液。

2) 将HCI溶液与13.03 mL MPTMS混合，以500 r/min的速度搅拌5分钟。

3) 将3.8 mL DMAEMA与9.96 mL ZPO混合，以500 r/min的速度搅拌15分钟。

4) 将溶液3与溶液2混合，以600 r/min搅拌15分钟。

5) 最后，用1.89 mL去离子水稀释溶液4，以600 r/min搅拌15分钟。

最后得到的光刻胶通体呈现明亮透明状黄色。

Figure 1. Flow diagram of aphotoresist nanocomposites doped with CsPbBr₃ perovskite precursors using a mask lithography process after spin coating

图1. 基于掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的纳米复合材料的热光刻蚀技术示意图

如图1所示，利用“超声震荡与旋涂”的方法，制备了厚度均匀(5 µm)的掺杂了钙钛矿前驱体的光刻胶薄膜。首先取溴化铯(CsBr) 0.0426 g和溴化铅(PbBr₂) 0.0734 g作为前驱体溶液溶质，量取二甲亚砜(DMSO) 2 ml为溶剂，将两份粉末状溶质快速倒入溶剂中，搅拌使固体溶质完全溶解，制作成0.1 mol/l的CsPbBr₃钙钛矿前驱体溶液，溶液呈现透明状；量取少量CsPbBr₃钙钛矿前驱体溶液与含锆光刻胶基底以1:4的比例混合，配制浓度在0.02 mol/l的混合试剂，为确保混合后样品质量，之后以900 r/min转速搅拌约1 h，而后于超声设备中密封超声15 min，使样品内的前驱体液与光刻胶混合均匀，制作出CsPbBr₃钙钛矿前驱体分布均匀的钙钛矿光刻胶纳米复合材料样品；取约120 μl样品以800 r/min的转速下旋转45 s进行旋膜处理，得到均匀厚度的薄膜状样品，膜厚维持在5 μm左右，使得样品通体呈现具有一定粘性的淡黄色透明状均匀薄膜，以上实验操作均在黄光氩气环境下进行。

3. 钙钛矿光刻胶纳米复合材料的表征

3.1. 热诱导的发光强度可调的钙钛矿光刻胶纳米复合材料英文缩写

为了探究温度对所制备的钙钛矿光刻胶纳米复合材料中钙钛矿量子点生成、钙钛矿量子点发光性能的影响，我们使用了分段加热表征的方法，即：对单一薄膜分阶段加热，并测量其荧光光谱的实验，探究温度变化对掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体光刻胶纳米复合材料的影响，确定在加热过程中能否实现在光刻胶内部生成发光量子点。我们用不同温度加热相同条件下制备的钙钛矿光刻胶纳米复合材料薄膜，研究不同温度下该薄膜的荧光光谱的变化。根据图2中所示，将样品放在实验室暴露的大气环境下，利用热板对制备的钙钛矿光刻胶纳米复合材料薄膜进行逐步加热，从30℃开始加热，每个阶段上升10℃，每个阶段加热5 min，分阶段测量纳米复合材料薄膜的发光性能。从图2看出，随着温度的变化，钙钛矿薄膜样品的荧光峰位于503 nm处，且荧光谱半高宽约为25 nm，其特征符合CsPbBr₃的荧光发射波长位置 [22] [23] ；同时，随着温度的增高，钙钛矿纳米复合材料薄膜样品的荧光强度逐渐上升，温度每升高10℃，钙钛矿荧光强度平均升高约45%。这说明，在钙钛矿光刻胶纳米复合材料内部，钙钛矿发光量子点的生成的量随温度持续上升，逐渐占据主体地位。特别是，我们对比未加热时且未掺杂钙钛矿的光刻胶基底的荧光曲线(图2 Photoresist曲线所示)，掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的试验样品具有极高的绿色荧光强度，呈现荧光强度和半峰宽的可调性。在温度较低的条件下，荧光光谱出现多峰发射，我们猜测是由于光刻胶中的高价离子的存在导致整体纳米复合材料出现了此种现象。

此外，我们制备的钙钛矿光刻胶纳米复合材料表现出优异的室温稳定性。当加热温度逐步升高至60℃之后，可以看到光刻胶钙钛矿纳米复合材料的荧光强度趋于饱和，且与温度较低对比有明显的尖锐峰值图像出现，呈现出极窄发光峰半高宽(~25 nm)。通过无掺杂光刻胶基底与试验样品的对比结果，证实CsPbBr₃发光量子点生成，并在温度超过70℃后，钙钛矿量子点的产生趋于饱和，对应于荧光强度不再明显增加。将实验薄膜样品与未掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的光刻胶薄膜放于532 nm激光波长光下进行拉曼测试，如图3中所示，得到在59.49 cm⁻¹和79.42 cm⁻¹处的CsPbBr₃拉曼峰，未掺杂钙钛矿前驱体的光刻胶基底在对应位置处并无明显拉曼峰，这一发现证明我们制备的光刻胶钙钛矿前驱体纳米复合材料是一种可以通过高温加热高效产生钙钛矿量子点的材料 [24] [25] 。

综上所述，我们制备的钙钛矿光刻胶纳米复合材料，具有以下特征：在温度的升高过程中下，纳米复合材料内部会产生钙钛矿量子点。钙钛矿量子点的荧光光谱测量和拉曼谱测量均证明了钙钛矿量子点的产生。同时，本文制备的纳米复合材料中的钙钛矿量子点的发光强度，可以通过改变加热温度改变，进一步为发光强度可调的钙钛矿量子点器件的应用提供一个理想的材料平台。

除了一些众所周知的英文缩写，如IP、CPU、FDA，所有的英文缩写在文中第一次出现时都应该给出其全称。文章标题中尽量避免使用生僻的英文缩写。

Figure 2. PL fluorescence curves of photoresist films doped with CsPbBr₃ perovskite precursor as a function of temperature

图2. 掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的光刻胶薄膜随温度变化的PL荧光曲线

Figure 3. Raman curves of photoresist films doped with CsPbBr₃ perovskite precursor and undoped photoresist films

图3. 掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的光刻胶薄膜与无掺杂光刻胶薄膜的拉曼曲线

3.2. 热诱导的折射率可调制的光刻胶钙钛矿纳米复合材料

先前的针对钙钛矿材料的研究表明，钙钛矿量子点具有较高的折射率，这一物理特征也是钙钛矿量子点材料作为新型光子器件的一个重要特性 [25] [26] 。在研究中发现，所制备的钙钛矿光刻胶纳米复合材料能够在外界热的驱动下，其折射率n也会随着温度的升高而升高。我们采用椭偏仪，对经历不同加热温度的光刻胶钙钛矿前驱体薄膜进行折射率n的测量和拟合，实验结果如图4所示。随着温度的不断升高，纳米复合材料薄膜的折射率，在可见光范围内逐渐提高，且在温度升至50℃后于波长438 nm处发生突变，曲线此处之后呈现上涨；通过对加热温度(30℃~70℃)进行调控，我们得到在波长486 nm处从1.531到1.545的折射率可调范围。折射率变化的主要原因，我们认为一方面是由于光刻胶材料在加热的过程中发生了一定的相变，同时另一方面由于温度渐渐升高而不断生成新的钙钛矿量子点时候，钙钛矿晶体数量的不断增加而引起了折射率发生变化，这一发现证明了我们所研制的钙钛矿光刻胶纳米复合材料的折射率调制特性，为制作折射率可调的光子器件提供了有效手段 [27] 。

Figure 4. Refractive index curves of photoresist films doped with CsPbBr₃ perovskite precursor and undoped photoresist films

图4. 掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的光刻胶薄膜随温度变化的折射率变化图

3.3. 紫外光掩模光刻法制备钙钛矿量子点发光带

基于上述研究成果，为了进一步证明我们提出一种基于掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的含锆有机-无机光刻胶材料热光刻蚀技术能够被大面积的应用到荧光发光器件中，我们使用掩膜紫外曝光光刻法制备了具有稳定发光性能的厘米级钙钛矿量子点发光带。利用紫外光掩模法对光刻胶钙钛矿纳米复合材料薄膜进行局部紫外曝光，厘米级尺寸的钙钛矿量子点发光带能够被成功的制备。实验过程如下：使用一个掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体光刻胶纳米复合材料薄膜，将掩模板放在薄膜上，使用掩摸法对目标样品进行光刻，如图1所示。使用254 nm的紫外线光对其进行15 min照明，使暴露于紫外线光之下的部分光刻胶发生聚合反应；待照明完成，将样品放入由异丙醇与丙酮1:1混合的显影液中进行10 min的显影处理，显影后未发生光聚合的薄膜被清洗掉，聚合后的部分留存在玻璃基底上。

通过以上方法，我们制备了厘米级尺寸的钙钛矿量子点发光带，其结构如图5(a)所示，为白光下结构，通体呈现淡黄色；图5(b)为结构在紫外光灯下显现的荧光效果，呈现翠绿色。并且为了验证掩膜紫外光刻后结构内部CsPbBr₃量子点的存在，使用透射电镜(TEM)对样品进行检测。如图5(c)所示，我们对结构进行的TEM晶格检测以观察内部的CsPbBr₃量子点，CsPbBr₃量子点呈现不规则随机分布，钙钛矿量子点在结构内呈现多变不规则块状，尺寸平均在30 nm左右，平均晶格间距为0.281 nm对应(2,0,0)晶面。如图5(d)所示，我们以热光刻蚀技术进行了字母与数字的图案化，均呈现出较好的翠绿色荧光反应，我们对发光带中的CsPbBr₃量子点进行了荧光量子发光效率(PLQY)的表征，最终获得的量子点平均发光效率为35%，显示了出色的荧光效果 [28] 。最后为了确定包裹在光刻内的CsPbBr₃量子点的稳定性，如图6所示，将同一钙钛矿量子点发光带放置于室温大气环境下进行7天为一周期的荧光光谱测量，其荧光峰值强度每7天仅下降约7%~9%，实验结果证明了钙钛矿量子点的长时间的荧光稳定性。

Figure 5. Structural diagram of quantum dots with CsPbBr₃ and TEM characterization

图5. 含CsPbBr3发光量子点结构图及TEM表征

Figure 6. PL fluorescence curves of photoresist films doped with CsPbBr₃ perovskite precursor as a function of time

图6. 掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的光刻胶薄膜随时间变化的PL荧光曲线

4. 结论

本文提出并实现了一种基于掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的含锆有机-无机光刻胶材料热光刻蚀技术。利用CsPbBr₃的钙钛矿前驱体嵌入到一种含有锆的有机–无机光刻胶基底的材料，对其进行旋膜后热处理，实现了对荧光强度与薄膜折射率的调控，基于上述研究，进一步利用UV光刻技术实现了对掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的含锆有机–无机光刻胶材料的图案化。掺杂CsPbBr₃钙钛矿前驱体的光刻胶薄膜不仅具有高荧光发射效率的CsPbBr₃钙钛矿发光量子点生成，并且还可以借助光刻胶的光敏效应实现有效的光聚合现象。我们探究了该钙钛矿光刻胶纳米复合材料在温度变化时发生的光学性能变化，在温度达到70℃后，存在于光刻胶内的CsPbBr₃前驱体转化为发光量子点，且具有极窄的发光峰半高宽(~25 nm)与35%的良好荧光量子产率(PLQY)，折射率则可在波长范围438 nm~510 nm的可见光范围内随温度进行最大0.014的折射率调制。本文工作实验发掘了具有非常好的荧光发射特性的CsPbBr₃量子点且量子点可以稳定存在于光刻胶内，并且制作简单成本低廉，实现低成本、快速、大批量的发光应用开辟了道路，同时也给与了掺杂钙钛矿量子点光刻胶纳米复合材料在下一代发光和显示中的潜在应用提供了技术方案。

基金项目

国家重点研发计划(2022YFB4602600)；国家自然科学基金青年项目：(62205208)；中国国家博士后面上项目：(2022M712138)；上海市超级博士后激励计划：(5B22904006)。

NOTES

^*通讯作者。