半导体材料在气体环境中演变机制的原位透射电镜研究综述

Review of in Situ TEM Study on Evolution Mechanism of Semiconductor Materials in Gas Environment

摘要: 半导体材料在一定温度下会和气体发生反应，导致其形貌、晶体结构和化学性质等发生变化。这一现象在半导体的生长、加工和应用中普遍存在，因此，研究半导体在气体环境中的变化过程具有重要意义。为了深入理解半导体在反应过程中的变化机制，需要观察样品的微观结构变化，通过将环境透射电子显微镜和原位加热样品杆相结合，可以对样品进行纳米级甚至原子级尺度的研究。本文对这一方面的研究成果进行了综述，有利于深入理解反应机制，扩大半导体材料的应用潜力。

Abstract: Semiconductor materials will react with gases at a certain temperature, resulting in changes in their morphology, crystal structure and chemical properties. This phenomenon is common in the growth, processing and application of semiconductors. Therefore, it is of great significance to study the change process of semiconductors in the gas environment. In order to deeply understand the change mechanism of semiconductors in the reaction process, it is necessary to observe the microstructure changes of samples. By combining environmental transmission electron microscope with in-situ heated sample rod, the samples can be studied at the nanoscale or even at the atomic scale. In this paper, the research results in this area are reviewed, which is helpful to understand the reaction mechanism and expand the application potential of semiconductor materials.

1. 引言

自第三次科技革命以来，人类步入信息时代，其中半导体产业的飞速发展功不可没。半导体材料在诸如航空航天和军事等关键领域中扮演着重要角色，并贯穿于人们日常生活的方方面面，包括手机、电脑、汽车和飞机等各种设备。然而，半导体材料在制备、加工和应用的过程中，会受到温度和气体环境等因素的影响，从而导致其物理和化学性质发生变化，因此，对半导体材料在气体环境中发生的变化过程进行研究具有重要意义 [1] [2] [3] [4] 。

当温度和气体环境发生变化时，半导体的形貌和尺寸等可能会相应改变，例如出现成核、生长和分解等过程。同时，其晶体结构(结晶性、晶粒尺寸、晶体缺陷和晶体类型等)也可能会发生改变，从而导致材料的电学、光学和力学等物理性质出现变化。半导体的化学性质同样会受到温度和气体环境的影响，半导体可能与气体发生氧化或硫化等化学反应，导致材料的成分和结构变化；有些半导体可以作为化学反应中的催化剂，其催化效果会受实验参数的变化而改变 [5] - [9] 。为了更深入地理解半导体在气体环境中的变化过程，学者们采用了环境透射电子显微镜和原位加热样品杆相结合的方法，对反应过程进行了广泛探索。本文将从形貌、晶体结构和化学性质三个方面对这一问题进行综述。

2. 半导体的形貌演变机制

半导体材料的形貌会受到温度和气体环境的影响，了解其形貌转变机制对于精确控制材料的形状具有重要意义 [10] [11] 。使用环境透射电子显微镜(ETEM)原位观察了硫化镉(CdS)纳米带的形貌变化过程，实验结果和形貌转变机制如图1所示 [12] 。在惰性气体环境(He)中，加热CdS纳米带会导标致其逐渐无规则分解并升华；在氧化或还原性的气体环境中，加热纳米带会引起化学反应，从而产生特定的形貌变化。纳米带的氧化/还原反应具有各向异性，反应会导致纳米带形成单边分支的纳米结构，转变过程从纳米带的侧面开始，沿着c轴方向向内进行，如图1(b)和图1(c)所示。单边分支纳米结构的转变是受到高能表面的重建和晶体表面的各向异性化学腐蚀影响，这为纳米尺度材料的形貌设计提供了简单方法。

除了分解反应，半导体材料在特定的气体环境中还可能出现生长和扭结等现象 [10] [13] 。通过对纳米线的生长过程进行原位TEM研究，发现温度和气体前驱体压力等因素可以引起生长方向的变化(扭结)。有学者对InAs纳米线生长时的扭结过程进行了原位TEM研究，如图2(a)所示 [14] 。在扭结过程中，观察

Figure 1. Process and mechanism of morphological changes of the wurtzite CdS nanobelts in different atmospheres. (a)~(c) The gas pressure is 0.16 Torr, and the gas types and temperatures are helium, 600˚C; oxygen, 500˚C; and hydrogen, 500˚C, respectively. (d) Schematic diagram of the formation of periodic branching nanostructures after the CdS nanobelts were etched. (e) Magnified image of the branching nanostructures [12]

图1. 纤锌矿CdS纳米带在不同气氛中的形貌变化过程和机制。(a)~(c) 气体压力0.16 Torr，气体和温度分别为氦气，600˚C；氧气，500˚C；氢气，500˚C。(d) CdS纳米带被蚀刻后形成周期性分支纳米结构的示意图。(e) 分支纳米结构的放大图像 [12]

到了两个孪晶，第一个孪晶的生长前沿在到达纳米线侧壁时被钉住，较大的第二孪晶在生长中占主导地位，导致生长前沿逐渐偏离原始生长方向。同样，GaP纳米线在生长过程中也可能发生方向上的变化，经过一段时间的生长后产生扭结，如图2(b)所示 [15] 。研究表明，这些扭结主要发生在约70.5˚、109.5˚和123.7˚的角度，主要是由初级和次级孪晶引起的。单个孪晶界可在70.5˚和109.5˚处产生扭结，而123.7˚处频繁出现的扭结现象可以用次级孪晶来解释。了解纳米线生长过程中孪晶的形成及其引起的扭结，有助于改善对纳米线形状的控制，为纳米线器件的制备提供有价值的见解。

3. 半导体的晶体结构演变机制

在半导体和气体反应的过程中，结晶性、晶粒尺寸、晶体缺陷以及晶体类型等晶体结构特性均会受到受温度和气体环境的影响 [16] - [20] 。首先，半导体材料的结晶性可能会随着温度而发生改变。碳化硅(SiC)基复合材料因其重量轻、刚度高、化学性质稳定而得到广泛应用，其热导率具有强烈的温度依赖性。通

Figure 2. Kink phenomenon during the growth of nanowires. (a) TEM images and schematic diagrams of the kink process of InAs nanowires. The illustration shows the direction of the second twin (gray) and the first twin (green) of the nanowire in the model [14] . (b) Gap nanowires undergo a 109.5˚ kink process image. The scale is 50 nm [15]

图2. 纳米线生长过程中发生的扭结现象。(a) InAs纳米线扭结过程的TEM图像和示意图。插图显示了模型中纳米线的第二孪晶(灰色)和第一孪晶(绿色)的方向 [14] 。(b) GaP纳米线经历109.5˚的扭结过程图像。比例尺为50 nm [15]

过TEM原位观察了复合材料中Si/SiC界面附近的相变过程，有研究小组发现，在初始情况下，材料中的Si以非晶态的形式存在，随着温度的升高，非晶态Si逐渐转变为晶态结构，如图3(a)~(d)所示 [21] 。在退火之后进行测试，结果表明SiC基复合材料的热导率有所提高。这是因为晶态Si的热导率高于非晶态Si，并且通过退火可以消除残余的非晶硅和其他结构缺陷。

半导体的晶粒尺寸同样会受到温度等因素的影响。以硒化镉(CdSe)为例，其带隙为1.7 eV，可用于薄膜太阳能电池中。研究表明，对CdSe包覆的ZnO纳米线阵列进行退火可以改善薄膜太阳能电池的功率转换效率。在350˚C下进行退火后，样品的晶粒尺寸从约3 nm增加到10 nm，在400˚C下的进一步退火使晶粒尺寸增加到约30 nm，并且使涂层的表面更加光滑，如图3(e)~(f)所示 [22] 。这表明退火可以增加晶粒尺寸，降低晶界和缺陷密度，从而延长光激发载流子的寿命并提高其迁移率。

Figure 3. (a)~(d) TEM images of the evolution with temperature near the Si/SiC interface [21] . (e), (f) TEM images of CdSe/ZnO after annealing at 350˚C for 1 h and 400˚C for 10 min [22]

图3. (a)~(d) Si/SiC界面附近随温度变化而演变的TEM图像 [21] 。(e), (f) CdSe/ZnO在350˚C下退火1 h和400˚C下退火10 min后的TEM图像 [22]

晶体缺陷对调节材料的电学、光学、磁学和化学性质至关重要，其同样会受到气体环境的影响 [23] [24] [25] [26] 。例如，具有缺陷的WO_2.9 (001)比无缺陷的WO₃ (001)具有更大的氢吸附增强能和更高的费米能级，这将增强其电催化析氢性能。在还原性或氧化性的气体中，氧化钨中的位错可能会相应地成核生长或者愈合。当加热WO₃到500˚C并通入1 mbar压力的H₂时，使用扫描透射电子显微镜(STEM)观察到地平民缺陷演化过程如图4(a)~(d)所示：初始阶段仅出现一条缺陷线，随着时间推移，缺陷线的长度逐渐增加，最终到达WO₃纳米颗粒的表面。平面缺陷也可以在氧气环境中得到修复，如图4(e)所示：当形成多个平面缺陷后，抽出H₂并引入O₂，可以观察到平面缺陷逐渐愈合。通过研究WO₃平面缺陷在原子尺度上的成核、生长和愈合过程，有助于解释位错成核机制，为控制氧化物中的原子缺陷提供了理论指导 [25] 。

Figure 4. Evolution of planar defects in tungsten oxide. (a)~(d) Growth process of planar defects in H₂ under different imaging modes. (e) Annihilation process of planar defects in O₂ [25]

图4. 氧化钨中的平面缺陷演变过程。(a)~(d) 不同成像模式下平面缺陷在H₂中的生长过程。(e) 平面缺陷在O₂中湮灭过程 [25]

半导体材料的生长过程中晶体结构的变化对其性能和应用至关重要 [3] [20] [27] [28] [29] [30] 。以半导体纳米线为例，它们通常是在含有原材料成分的气体前驱体中进行生长，Si/Ge纳米线的生长常使用SiH₄/GeH₄等气体，而GaAs纳米线生长则需要砷化氢(AsH₃)和三甲基砷(TMGa)等气体。添加液态催化剂可以加速生长过程，这被称为气液固(VSL)生长。在自催化GaAs纳米线的VLS生长过程中，原位TEM实验结果显示纳米线中存在闪锌矿(ZB)和纤锌矿(WZ)两种结构，如图5(a)所示 [27] 。ZB和WZ相的出现取决于催化剂液滴和纳米线的接触角，而接触角则可以通过调节III族和V族气体前驱体的流量来控制。在大接触角(>125˚)下，形成ZB相；在中等接触角(100˚~125˚)下，形成WZ相；当接触角小于100˚时，形成ZB相。

通过调节III族和V族气体前驱体的流量，可以改变液态催化剂的形状和其与纳米线的接触角，从而调控纳米线的晶体结构，实现异质结构的精准控制。例如，实验中观察到了自催化GaAs纳米线生长过程中晶相的转变现象，如图5(b)所示：实验开始时，将Ga源关闭，在纳米线生长14个分子层的过程中，催化剂和纳米线的接触角逐渐减小，WZ相逐渐转变为ZB相。当纳米线长度达到14个分子层后，再次打开Ga源，在接下来的生长过程中过，接触角逐渐增大，ZB相又转变回WZ相。因此，晶相的转变取决于接触角的变化，而接触角可以通过调节气体前驱体的流量来实现，这为控制异质结构纳米材料的生长提供了重要的参考依据。

Figure 5. (a) The crystal structure of the nanowire is affected by the contact angle between the catalyst and the GaAs nanowire. (b) The crystal structure of nanowires undergoes switching during growth due to changes in gas environment [27]

图5. (a) 纳米线晶体结构受到催化剂和GaAs纳米线接触角的影响。(b) 纳米线的晶体结构在生长过程中由于气体环境的变化而发生切换 [27]

4. 半导体的化学性质演变机制

半导体的化学性质在气体环境变化过程中会出现相应改变。半导体和气体发生化学反应时，可能导致其成分出现变化 [31] [32] [33] 。SO₂作为酸雨的主要来源，不仅会导致酸性沉降，还可能形成颗粒，对人类健康构成严重威胁。因此，开发能够检测和吸附SO₂的材料具有重要意义。通过TEM观察ZnO纳米结构在SO₂中的形态演变，实验结果表明，其化学反应机制与纳米线的直径密切相关，如图6所示 [31] 。当纳米线的直径约为100 nm时，随着反应的进行，样品表面会形成ZnSO₂壳层，并且壳层厚度逐渐增加。因此直径为100 nm的ZnO纳米线适用于SO₂的捕获和储存。而纳米线的直径约为500 nm时，仅在样品表面观察到稀疏的纳米颗粒，表明这种尺寸的纳米线可以用作可逆的SO₂传感器材料。通过研究材料在不同尺寸下的反应机制，拓展了定量研究气体–固体相互作用的新途径，并展现了先进纳米材料在设计、合成和评估方面的巨大应用潜力。

Figure 6. (a) In situ TEM image of the ZnO-100 nm sample during the reaction with SO₂, where the shell layer can be clearly observed on the outer surface of the sample. The temperature is 70˚C and the gas pressure is 1 bar. (viii) TEM image of the zigzag interface after the reaction. (b) XRD curves verifying the formation of zinc sulfite hydrate shells. (c) Shell thickness versus reaction time. The inset shows the modeled reaction of ZnO-100 nm sample with SO₂ [31]

图6. (a) ZnO-100 nm与SO₂反应过程中的原位TEM图像，在ZnO-100 nm样品的外表面可以清楚地观察到壳层。温度70˚C，气体压力1 bar。(viii) 反应后的Z字形界面的TEM图像。(b) XRD曲线验证了亚硫酸锌水合物壳的形成。(c) 壳体厚度与反应时间的关系。插图显示了ZnO-100 nm样品与SO₂的反应模型 [31]

半导体材料对有气体参与的化学反应过程具有催化作用。锐钛矿型纳米TiO₂具有引人注目的特性。通过环境透射电子显微镜(ETEM)，研究人员观察到TiO₂表面在吸附水分子时呈现出孪晶突起结构，这为催化反应H₂O + CO → H₂ + CO₂提供了重要线索，如图7所示 [34] 。在实验过程中，向ETEM中通入CO和H₂O蒸汽后，孪晶突起结构变得不稳定，大部分时间模糊，但会偶尔清晰。孪晶突起的动态变化表明吸附的羟基和CO分子发生了反应，在反应过程中，孪晶突起的H₂O被CO气体消耗，并通过H₂O蒸汽反复补充，这与实验观察到的动态对比度变化有关。通过ETEM技术，实现了对反应过程中水分子在催化剂表面解离和反应的实时监测，从而在分子水平上可视化了CO和H₂O反应过程中催化剂结构的动态变化。

Figure 7. (a) STEM image of the (1 × 4) reconstructed TiO₂ (001) surface. (b) (1 × 4) - (001) reconstructed model of the surface (c) Atomic model of Ti4c rows (d) Atomic structure of the same region of the TiO₂ (001) surface at 700˚C in different gas environments, with the appearance of a twin-crystalline protruding structure when the water vapor pressure reaches 1 mbar (e) Reversible structural transformation of the TiO₂ (001) surface due to a change in the gas environment at 700˚C. (f) Dynamic structural evolution of TiO₂ (1 × 4)-(001) surface in a mixed gas environment (1:1 ratio of CO and H₂O vapor; gas pressure: 5 mbar; temperature: 700˚C). (g) Enlarged ETEM image of the red boxed area in (d) [34]

图7. (a) (1 × 4)重构的TiO₂ (001)表面的STEM图像。(b) (1 × 4) - (001)表面重构模型。(c) Ti4c行的原子模型。(d) 700˚C下TiO₂ (001)表面相同区域在不同气体环境中的原子结构，当水蒸气压力达到1 mbar时，出现孪晶突起结构。(e) 700˚C下TiO₂ (001)表面由于气体环境变化而引起的可逆结构转变。(f) 在混合气体环境(CO和H₂O蒸汽的比例为1:1；气体压力：5 mbar；温度：700˚C)中，TiO₂ (1 × 4)-(001)表面的动态结构演变。(g) d中红色方框区域的放大ETEM图像 [34]

在催化反应中，半导体和其他材料的界面会受气体环境变化的影响而发生演变 [35] [36] 。以Au-TiO₂ (001)界面为例，在低氧(O₂)环境下，其结构呈现如图8(a)所示的形态，沿TiO₂ [010]方向观察。TiO₂ (001)和Au (111)晶面的界面结构具备原子台阶特征。而在高氧环境中，界面呈现出原子平滑的半共面结构，如图8(b)所示。在这种结构下，Au和TiO₂ (001)表面之间形成了完美的外延关系，即Au (111)//TiO₂ (001)，我们将这种结构称为S//。当系统同时存在CO和O₂时，界面结构进一步发生变化，如图8(c)所示。尽管界面保持原子光滑，但二维Au晶格条纹消失，只能观察到一维Au (111)晶格条纹与TiO₂ (001)结合，表明Au颗粒的带轴不再平行于观察方向(TiO₂ [010])。我们将这种结构描述为S=。这些实验结果表明，Au-TiO₂纳米催化剂的界面结构会随着气体压力和成分的变化而显著调整 [34] 。

在催化反应过程中，通过改变反应性气体环境可以有效控制界面结构。为了进一步验证这种可调性，通过原位研究，跟踪了界面在气体环境变化下的演变过程，如图8(f)所示。在CO氧化反应期间，停止注入CO并恢复到O₂环境(i)，观察界面到从S=到S//的反向变化(i)~(iii)。当氧气压力从1 mbar (iii)变为4 mbar时(iv)，界面结构未发生明显改变。随后重新引入CO，再次观察到从S//到S=的旋转(iv)~(vi)。这些结果表明，在高温条件下，Au-TiO₂ (001)界面对外界环境的动态响应是可逆的。

Figure 8. Au-TiO₂ interface structure and evolution process. (a) Low O₂ pressure. (b) High O₂ pressure. (c) CO and O₂ coexist. (d)~(e) FFT of interface structure under high O₂ pressure and coexistence of CO and O₂. (e) FFT of interface structure when CO and O₂ coexist. (f) The interface structure evolves with the change of gas environment [35]

图8. Au-TiO₂界面结构及演变过程。(a) 低O₂压力。(b) 高O₂压力。(c) CO和O₂共存。(d)~(e) 高O₂压力和CO与O₂共存时界面结构的FFT。(f) 界面结构随气体环境变化而发生演变 [35]

5. 结论

半导体材料在电子学、光电子学、能量存储、传感技术以及生物技术等领域中扮演着不可或缺的角色。然而，半导体在受到温度场和气体环境的影响时，其形貌、晶体结构和化学性质等方面可能发生变化，由此引发的物理和化学性质的改变对其应用产生重要影响，这使得对半导体变化过程的深入研究变得至关重要。

在温度和气体环境的作用下，半导体可能会经历分解或生长过程，引发形貌和尺寸的变化。同时，半导体的晶体结构也会相应受到影响，包括结晶性、晶粒尺寸、晶体缺陷和晶体类型等方面。此外，半导体可能会与气体发生化学反应，导致其成分发生改变，而部分半导体还具有催化作用，其催化效果则受到温度和气体环境的重要影响。

通过将环境透射电子显微镜和原位加热样品杆相结合的方法，可以实现对半导体变化过程中微观结构演变的原位观察，从纳米级到原子级的角度对现象进行深入分析。总结相关研究成果有助于加深对半导体和气体反应过程的理解，为半导体的生长、加工和应用提供了理论指导和建议。这些研究为半导体在各领域的应用提供了更加可靠的基础，促进了半导体技术的发展和创新。