1. 引言
近30年来，锂离子电池得到了快速发展，在便携式电子设备、电动汽车、发电站、军事设备等储能领域发挥了主导作用 [1] 。然而，传统的锂离子电池无法满足对高能量密度能量存储系统的需求 [2] 。金属锂因其极高的理论容量和较低的氧化还原电位而被认为是取代商用石墨阳极的理想选择，从而开启了高能量密度锂金属电池的大门 [3] 。然而，锂在液态电解质形成不稳定的SEI界面和锂枝晶枝状生长，导致库仑效率低和安全性问题，阻碍了液体锂金属电池的广泛应用 [4] 。固态电池(SSBs)通常被认为是一种理想的解决方案之一，使用固态电解质(SSEs)来代替易燃的液体电解质 [5] 。由于SSE具有较高的杨氏模量和优异的力学性能，使得金属锂的安全应用成为可能。因此，人们对开发高性能SSE进行了不懈的研究，如钠超离子导体(NASICON)结构化合物、石榴石。NASICON结构的SSE因其具有对空气稳定性好、离子电导率高和原料来源广等优点 [6] 。因其对空气具有较为优异的化学稳定性以及易于制备和低成本而具有较好的应用前景。其中，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)因其在室温下具有较高的Li+电导率(10−4~10−3 S∙cm−1)，而受到越来越多的关注 [7] 。
尽管有上述优点，但LATP本质上有一个致命的缺点，当LATP与锂金属直接接触时，由于锂金属与LATP固态电解质的界面会发生副反应LATP中的Ti4+会被锂还原成Ti3+，导致负极界面产生分层。又因为LATP和锂金属都是固体，固固接触就使得界面阻抗过大，从而使得锂枝晶很容易生长破坏电解质层，最终导致电池失效 [8] 。为了实现LATP的实际应用，提高LATP电解质对金属锂界面稳定性的研究可分为三个方面：元素掺杂 [9] 。无机表面改性 [10] 。聚合物表面改性 [11] 。得益于聚合物的电绝缘性和柔韧性，这种方法不仅可以使LATP与Li分离，还可以减轻界面接触电阻 [12] [13] 。2019年，中南大学Zelin Yang提出通过引入聚合物PEO作为中间层来降低界面阻抗，抑制界面副反应的方法，PEO作为应用最广泛的柔韧性聚合物固态电解质基体材料，自首次报道以来，因其可加工性和耐化学稳定性优异而受到广泛关注 [14] 。然而，PEO固态电解质在室温下通常具有非常低的离子电导率(10−6~10−8 S∙cm−1)，而且PEO的力学性不够高无法阻挡锂枝晶的穿透，无论如何改造聚合物PEO的力学强度均无法从根本上超过锂金属，但是可以通过疏导锂金属的沉积，来降低锂枝晶生长的机率，以此来解决界面稳定性问题。因此调控锂生长来抑制锂枝晶穿透和提高PEO的离子电导率是研究LATP与锂金属界面稳定的关键。
本文报道了一种在LATP上构建氧化锌聚合物电解质层(PEO-ZnO)涂层。由于PEO-ZnO|LATP界面层具有优异的机械强度和可观的柔韧性，可以抑制Li|LATP界面副反应，减少电池界面极化。结果表明，在PEO中引入ZnO，不仅降低了PEO的结晶度，促进了Li+的迁移，而且提高了Li|LATP界面的相容性。与PEO|LATP相比，PEO-1ZnO修饰后的LATPL|Li对称电池在0.1 mA∙cm−2中稳定循环约700小时。以磷酸铁锂为正极构筑的全电池在50℃，0.1 C倍率下初始放电比容量为154.3 mAh∙g−1，200圈循环后容量保持率为87%，展示了高的循环稳定性，表明PEO-1ZnO电解质层具有优异的稳定性和高的锂剥离电镀可逆性。结果表明，通过简单制备的PEO-1ZnO层可以解决LATP与Li的不稳定性问题，这项工作为解决Li|LATP界面副反应问题提供了一条可行的路径。
2. 实验部分
2.1. 材料制备
主要试剂与用品：LATP (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)陶瓷粉末，深圳科晶公司；ZnO氧化锌，麦克林公司；PEO (M = 300 kg/mol)聚环氧乙烷，上海阿拉丁公司；双三氟甲烷磺酰亚胺锂，上海阿丁公司；磷酸铁锂(LiFePO4, LFP)、Super P、偏氟乙烯(PVDF)，东莞科路得公司；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，上海阿拉丁公司；玻璃微纤维隔膜(GF/F级)，Whatman公司；乙腈(99.9%)，上海阿拉丁公司；CR2032扣式材质电池壳，深圳科晶公司；泡沫镍，广州锂阁公司；无水乙醇(98%)，广州牌公司。
使用称取0.2 g LATP电解质粉末倒入直径为12 mm的压片模具，制备坯片LATP。通过调节不同的烧结时间确定在马弗炉以2℃/min升温速率升到850℃保温6 h退火得到厚度约1 mm，直径为11 mm的陶瓷片。使用不同规格砂纸(1200~7000目)进行打磨LATP电解质，以去除表面杂质，以备后续实验使用。
2.2. LATP固态电解质氮化硼聚合物层的制备与复合
以下步骤均在惰性气氛手套箱中进行，将PEO (0.47 g)与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(0.36 g)按照EO与Li的摩尔质量比为8:1溶解于5 g的乙腈溶剂中，加入对PEO + LiTFSI不同质量分数ZnO (分别为1 wt.%标记为PEO-1ZnO，2 wt.%标记为PEO-2ZnO，3 wt.%标记为PEO-3ZnO)，然后磁力搅拌12 h得到混合均匀浆料。使用移液枪吸取40 μL的浆料涂在打磨好的LATP固态电解质陶瓷片上，然后放在真空干燥箱中60℃干燥24 h，得到带有氧化锌聚合物缓冲层的复合LATP固态电解质片。
2.3. 固态对称电池以及全电池的组装
对称电池组装：LATP固态电解质片两侧都涂上ZnO聚合物层，将锂片裁成直径~10 mm，厚度0.5 mm，分别贴在涂有ZnO聚合物层的复合LATP固态电解质的两侧，将不锈钢片放置在锂片一侧，放入CR2032电池壳，组装纽扣电池时液压压机的压力为500PSI。
固态全电池组装：LATP固态电解质片一侧涂上氮化硼聚合物层。将 LiFePO4粉末，导电炭黑和PVDF粘合剂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，以7.5:1:1:0.5的质量比溶解在NMP溶剂中，并在720 rpm下搅拌12 h混合均匀形成正极浆料。将正极浆料使用100 um的刮刀涂敷在铝箔集流体上，然后在100℃真空干燥12 h。称重每片正极片活性质量的负载量约1.3 mg。为了改善LATP电解质片与LiFePO4正极的接触，在LiFePO4正极与LATP固态电解质片之间加入玻璃纤维膜并滴7 μL的电解液(1 M LiClO4 in PC)。带ZnO聚合物层的一侧贴上直径10 mm的锂片，将不锈钢片放置在正极一侧，放入CR2032电池壳，组装纽扣电池时液压机的压力为500 PSI。
2.4. 电池性能测试与电解质表征
对称电化学性能测试：将组装好的固态电池从手套箱中取出置于50℃恒温箱中，使用VMP3电化学工作站测试对称电池的EIS阻抗谱，测试频率为1 MHz到100 mHz；使用武汉蓝电测试仪进行恒电流充放电测试，循环过程的电流密度为0.1 mA∙cm−2，固定电镀/剥离时间为1 h。
全电化学性能测试：在蓝电电池测试仪上进行恒流充放电，电压范围为2.8~4.0 V，测试温度为50℃，0.1C倍率电流密度。
电解质表征：使用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对烧结好的LATP固态电解质进行形貌观察和物相表征。
3. 结果与讨论
3.1. LATP固态电解质的制备及表征
通过传统的固相烧结法制备了NASICON型固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)，如图1(a)和图1(b)所示的烧结后LATP固态电解质横截面的SEM图像，根据SEM图像可以看出烧结出的LATP固态电解
Figure 1. (a) SEM image of the cross-section of LATP solid electrolyte at 850˚C with 6 h of holding time; (b) EDS map Al element corresponding to SEM image of LATP solid electrolyte; (c) EDS map P element corresponding to SEM image of LATP solid electrolyte; (d) EDS map Ti element corresponding to SEM image of LATP solid electrolyte; (e) XRD diffractograms of the LATP solid electrolyte and standard XRD diffractograms of PDF cards of NASCICON phases; (f) electrochemical impedance diagram of LATP electrolyte at room temperature
图1. (a) 850℃，保温6 h LATP固态电解质横截面SEM图；(b) LATP固态电解质SEM图对应的EDS图Al元素；(c) LATP固态电解质SEM图对应的EDS图P元素；(d) LATP固态电解质SEM图对应的EDS图Ti元素；(e) LATP固态电解质和标准 NASCICON相的PDF卡片的XRD衍射图；(f) LATP电解质在室温下的电化学阻抗图
质非常致密，晶体大小均匀，晶界融合较好；而且EDS图1(b)~(d)观察到Al、Ti、P元素均匀分布在LATP晶相中。图1(e)所示的X射线衍射(XRD)的衍射峰与PDF标准卡片(PDF#96-722-2156)一致，证明其为标准的NASICON相。最后，使用Au作为阻塞电极进行电化学阻抗谱(EIS)测试，如图1(f)所示经计算其在室温下的离子电导率为5.0 × 10−4 S∙cm−1。总体上，烧结后的LATP具有较高致密度、纯净晶相以及较高的室温电导率这为后续表面改性奠定了良好的基础。
3.2. 对金属锂稳定性
为了表征Li+在界面层中的输运能力，对Li|PEO|LATP|PEO|Li和Li|PEO-1ZnO|LATP|PEO-1ZnO|Li的对称电池在273 K到323 K的温度范围内测电导率并作Arrhenius图，如图2所示Li|PEO|LATP|PEO|Li对称电池在50℃的离子电导率为4.55 × 10−5 S∙cm−2，活化能为0.83 eV，而Li|PEO-1ZnO|LATP|PEO-1ZnO| Li对称电池在50℃的离子电导率为7.22 × 10−5 S∙cm−2，活化能为0.80 eV。这说明了经过少量氧化锌掺杂的PEO电解质可以显著降低Li|LATP的界面阻抗，得益于氧化锌对界面的锂离子传输有协同作用。上述Arrhenius的结果表明，PEO-ZnO涂层能够有效地保护LATP并提供了Li+在界面层稳定的传输。
Figure 2. Arrhenius plot for 273 K to 323 K composite electrolytes
图2. 273 K到323 K复合电解质的Arrhenius图
为了评估PEO-ZnO界面层对Li的稳定性，将Li|PEO|LATP|PEO|Li对称电池，Li|PEO-1ZnO|LATP| PEO-1ZnO|Li对称电池，Li|PEO-2ZnO|LATP|PEO-2ZnO|Li对称电池，Li|PEO-3ZnO|LATP|PEO-3ZnO|Li对称电池在0.1 mA∙cm−2的电流密度下进行恒电流循环充放电。如图3(a)所示，在0.1 mA cm-2的电流密度下循环不添加ZnO的Li|PEO|LATP|PEO|Li对称电池在循环了不到600 h后就因为极化过大而导致电池失效，而添加量为1 wt.%的Li|PEO-ZnO|LATP|PEO-ZnO|Li对称电池能够稳定循环700 h，表现出优异的循环稳定性(图3(b))，这结果与上述的LSV一致。为了探究最好的ZnO添加量，本文对ZnO添加量为1 wt.%的Li|PEO-1ZnO|LATP|PEO-1ZnO|Li对称电池(图3(b))，添加量为2 wt.%的Li|PEO-2ZnO|PEO| LATP|PEO-2ZnO|Li对称电池(图3(c))，添加量3 wt.%的Li|PEO-3ZnO|LATP|PEO-3ZnO|Li对称电池(图3(d))在电流密度0.1 mA∙cm−2下进行了循环充放电测试，发现其稳定循环时间分别为700 h，500 h和400 h，实验证实了当ZnO添加量为1 wt.%时可以获得最大的循环时间。我们认为，少量的ZnO催化了PEO中的LiTFSI分解，从而在界面层中原位生成无机物，这些无机物对循环稳定起到优化作用，但当添加过多ZnO后会使得LiTFSI过度分解，使得电压极化增大；而没有添加ZnO的PEO涂层在随着循环过程的进行，锂枝晶刺穿表面涂层导致锂金属与LATP电解质直接接触然后发生还原反应，从而导致对称电池极化迅速增加。结果证明，ZnO可以有效提高Li|LATP的界面稳定性。
Figure 3. Long cycle curves of different symmetric cells at 0.1 mA∙cm−2 current density; (a) Li|PEO|LATP| PEO|Li symmetric cell; (b) Li|PEO-1ZnO|LATP|PEO-1ZnO|Li symmetric cell; (c) Li|PEO-2ZnO|LATP| PEO-2ZnO|Li symmetric cell; (d) Li|PEO-3ZnO|LATP|PEO-3ZnO|Li symmetric cell
图3. 不同对称电池在0.1 mA∙cm−2电流密度下的长循环曲线；(a) Li|PEO|LATP|PEO|Li对称电池；(b) Li|PEO-1ZnO|LATP|PEO-1ZnO|Li对称电池；(c) Li|PEO-2ZnO|LATP|PEO-2ZnO|Li对称电池；(d) Li|PEO-3ZnO|LATP|PEO-3ZnO|Li对称电池
3.3. 锂固态电池的电化学性能
通过线型扫描循环伏安图(LSV)以1 mV∙s−1的扫描速率评估Li|PEO|LATP|PEO|SS和Li|PEO-1ZnO| LATP|PEO-1ZnO|SS电化学窗口(图4)，测试结果表明相对于PEO电解质界面层，添加1 wt.% ZnO能提高PEO电解质在较高电压下会发生反应，这可以归因于ZnO对PEO的分解催化产生钝化层的过程。然而PEO中间层的LATP电解质在4.2 V时出现电流的快速增加，这意味着电解质开始氧化分解，而添加1 wt.% ZnO的PEO电解质在4.6 V时才出现电流的上升，说明了添加少量ZnO可以提高LATP复合电解质的电化学稳定性，同时也为后续全电池的电化学性能奠定良好的基础。
Figure 4. Linear scanning voltammetric characteristic lines of Li|PEO|LATP|PEO|SS and Li| PEO-1ZnO|LATP|PEO-1ZnO|SS cells
图4. Li|PEO|LATP|PEO|SS和Li|PEO-1ZnO|LATP|PEO-1ZnO|SS电池的线性扫描伏安特性线
以LiFePO4为正极，制作全电池LiFePO4|LATP|PEO-1ZnO|Li，以证明经过氧化锌聚合物修饰后的LATP电解质在锂金属固态电池中的可行性和优势，阴极是由LiFePO4和炭黑，PVDF，LiTFSI混合制备，正极活性物质的质量比高达75%左右。全电池的充放电曲线与长循环性能分别如图5(a)和图5(b)所示，在0.1 C倍率下充放电，其初始放电比容量以及200次循环后的放电比容量分别为154.3 mAh∙g−1和134 mAh∙g−1，容量保持率为87%，循环稳定性高，这归因于涂在LATP电解质表面的氧化锌聚合物缓冲层PEO-1ZnO，有效避免了锂负极与LATP电解质之间的直接接触，提高了电池循环的稳定性。表明了ZnO聚合物缓冲层修饰LATP的有效界面使得LATP电解质在固态锂电池中的应用成为可能。
Figure 5. (a) Cyclic charge/discharge curves of Li|LATP-1ZnO|LiFePO4 full cell at 0.1C magnification; (b) Long-cycle discharge specific capacity and Coulombic efficiency curves of Li|LATP-1ZnO|LiFePO4 full cell
图5. (a) Li|LATP-1ZnO|LiFePO4全电池在0.1C倍率下循环充放电曲线；(b)Li|LATP-1ZnO|LiFePO4全电池的长循环放电比容量和库仑效率曲线
4. 结论
本工作通过构建PEO-ZnO柔性保护层作为LATP|Li界面的缓冲层。得益于这种PEO-1ZnO修饰层，Li|PEO-1ZnO|LATP|PEO|PEO-1ZnO|Li的对称电池在0.1 mA∙cm−2的电流密度下实现700 h的高度稳定循环，并在锂剥离与沉积过程中有较低的极化电压。LFP|LATP|LATP-1ZnO|Li全电池在50℃，0.1C倍率下首圈放电比容量为154.3 mAh∙g−1，循环200次后容量保持134 mAh∙g−1，容量保持率为87%，具有优异的循环性能。这些结果表明，PEO-1ZnO层提高了电池的电化学稳定性，为开发改性策略铺平了道路，使基于LATP的全固态锂电池应用成为可能。
NOTES
*通讯作者。