染料废水处理技术

Dyes Wastewater Treatment Technology

摘要: 染料废水通常具有高色度、高化学需氧量(COD)和高生物毒性等特点。因此为了减少环境危害和生态毒性，研究人员开发了许多技术来处理染料废水，针对染料废水的特性，主要的处理方法有生物法、化学法和物理法。本文综述了染料废水的危害和主要的处理技术，以此为后续研究提供一定的理论指导。

Abstract: Dye wastewater is usually characterized by high color, high chemical oxygen demand (COD) and high biological toxicity. Therefore, in order to reduce the environmental hazards and ecotoxicity, researchers have developed many techniques to treat dye wastewater, and the main treatment methods for the characteristics of dye wastewater are biological, chemical and physical methods. In this review, the hazards of dye wastewater and the main treatment technologies are summarized to provide some theoretical guidance for subsequent research.

1. 引言

工业发展带给人们便利的生活条件，城市化进程改善了人们的居住环境，随着废水排放量的急剧增加，也加剧了环境污染。这些排放的废水主要来自用于纺织行业 [1] [2] [3] 、印染行业 [4] [5] 、造纸业 [6] [7] 、电镀行业 [8] 、冶金工业 [9] 和城市污水等 [10] ，其主要成分为染料 [11] 、重金属 [12] 、无机和有机 [13] 污染物等。随着工业和科技的发展，工业染料产量越来越多，全球范围内每年生产的染料数量巨大，产生的印染工业废水问题也愈发严重 [5] 。纺织工业是世界上最具影响力的工业部门之一，约占全球染料市场的75%，全球每年约有28万吨纺织染料废水进入到水环境中 [11] [14] [15] ，这不仅降低了水体的透光性，增加了水体的需氧量，而且对生态环境和人体健康都产生了严重的危害。因此，染料废水的处理正受到人们的迫切关注。

2. 染料废水危害及染料废水处理方法

染料种类复杂繁多，按来源主要分为天然染料和合成染料，天然染料主要有植物染料、动物染料和矿物染料，合成染料主要有偶氮染料和非偶氮类染料 [16] ；根据发色团结构可分为酸性染料、碱性染料、分散染料、活性染料、偶氮染料、重氮染料和蒽醌染料 [17] ，如图1所示。

Figure 1. Classification of dyes

图1. 染料的分类

染料废水排入水环境中会影响其生化需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)、总溶解固体(TDS)、总悬浮固体(TSS)和pH值等 [18] ，对水生生态系统和人类健康产生严重危害。例如，蒽醌类染料在外界环境下不易降解，会对淡水生物造成毒害，并导致遗传基因致突变性和致癌性 [19] ；偶氮类染料在人类穿着的衣物及纺织品上常见，接触人体皮肤可能引发人体的酶和微生物组分解偶氮染料，从而可能产生诱变或致癌代谢物 [20] 。因此，为了保持经济发展和环境保护之间的平衡，可持续发展的理念在全世界越来越受到欢迎。许多行业也在不断地寻求生产更可持续的材料，以减少废物和有毒物质的产生，以促进人类和环境健康。当前，科研人员研究了许多方法来清除废水中的染料，主要有生物处理法、化学处理法和物理处理法。

2.1. 生物处理法

生物处理法指的是利用微生物、植物或酶从土壤、沉积物、空气或水等基质中去除(通过降解或吸附)污染物的策略，生物法主要有好氧法、厌氧法及生物絮凝法。

2.1.1. 好氧法

有氧生物处理技术需在高游离氧化物的环境中，以有氧细菌为载体对染料完成分解，其过程将更加安全和平稳。在相应生化反应后，有机质就会逐级发生能量释放，由最初的高能位逐渐降至低能位，而最后无机化合物的稳定程度也会逐步递增，从而达到无害化的目的 [21] 。Zhang等 [22] 采用好氧颗粒污泥(AGS)作为一种耐盐生物废水处理技术，探讨低盐度(1.0%)下酸性橙7(AO7)降解的增强机制，如图2所示。结果表明，AGS结构和反应器性能几乎不受不同AO7浓度(5~10 mg/L)的影响。与无盐条件相比，在1.0%盐度条件下，由于AO7脱色细菌(如不动杆菌)和功能酶(如FMN依赖性偶氮还原酶)的富集，AO7去除效率提高了9.9%~19.0%。涉及关键代谢功能(例如碳代谢和氧化磷酸化)的上调基因促进电子和能量产生，从而促进AO7脱色和降解。

Figure 2. Microbial aerobic degradation of acid orange 7 dye [22]

图2. 微生物好氧法降解酸性橙7染料 [22]

好氧法在处理染料废水方面具有降解有机物、脱色效果好、处理周期短、适应性强等优点，但也存在能耗高、污泥产量大、对特定染料处理效果不佳以及操作管理复杂等缺点。

2.1.2. 厌氧法

厌氧处理法是指利用厌氧菌对有机物进行降解和转化的过程。染料废水中的酸性染料与活性染料是偶氮化合物，偶氮染料存在的偶氮键具有吸电子的特性，会抵抗氧化降解，所以降解这类染料需要采用厌氧法 [23] 。Wang等 [24] 以不同原料为原料，在不同的热解条件下制备多种生物质炭，如图3所示。添加任何种类的生物炭都能显著提高RR2的厌氧脱色效率，其中一些生物炭的脱色效果最好。生物炭作为促进电子传递的媒介，丰富了功能性发酵细菌群落，为微生物定植提供了表面，并刺激了EPS中氧化还原活性物质的分泌。利用随机森林方法建立了由生物炭特性预测RR2脱色效率的模型，其中生物炭的电导率、H/C和O/C是最重要的三个影响因素。

Figure 3. The proposed mechanism for the enhanced biodegradation of RR2 by different types of biochar [24]

图3. 不同类型生物炭增强RR2生物降解的机制 [24]

厌氧法在处理染料废水方面具有一定的优势，如高效降解有机物、节省能源和减少污泥产生等。然而，该方法也存在一些缺点，如处理周期长、对水质波动敏感以及产物难以处理等。因此，在实际应用中，需要综合考虑厌氧法的优缺点，结合实际情况选择合适的废水处理方法。

2.1.3. 生物絮凝法

生物型絮凝剂作为由微生物制备的天然大分子絮凝剂，主要采用微生物发酵法来进行，其使用模式也十分明确，相比于传统絮凝剂的功效要更为明显 [21] 。Wagner等 [25] 提出了一种通过碱性水解啤酒废酵母(酿酒工业的残余物)生产的生物絮凝剂方法，并对其在沉淀难降解染料方面的性能进行了评估，如图4所示。在两种不同的体系中评估生物絮凝剂的性能，一种是含有罗丹明的真实纺织废水，另一种是含有黄素的合成溶液。考虑了絮凝变量pH、温度、搅拌和絮凝剂剂量的影响。对罗丹明和黄素的去除率分别达到了80%和90%以上。这项工作首次表明了从废啤酒酵母中提取生物絮凝剂的可行性，并展示了其在纺织废水中沉淀难降解化合物方面的潜在适用性。

Figure 4. Production of bioflocculants from spent brewer’s yeast and its application in the treatment of effluents with textile dyes [25]

图4. 啤酒废酵母生物絮凝剂的制备及其在纺织染料废水处理中的应用 [25]

虽然生物法处理染料废水因其成本较低、不产生二次污染、对环境友好等优点，应用愈加的广泛，但是生物法用的微生物脱色范围单一，去除效率不高，并且需要的操作条件苛刻，用生物法去除染料的机理尚不明确，这些问题都需要解决，因此，生物法处理染料废水的应用受到了一定的限制。

2.2. 化学处理法

在染料废水的处理方法中，化学法是应用最广泛的方法，常用到的化学法有化学氧化法 [26] 、电化学法 [27] 和化学絮凝法 [28] 。

2.2.1. 化学氧化法

化学氧化法是利用氧化作用破坏染料的共轭体系或发色基团，是染料废水脱色降解的主要方法 [29] ，这种方法不仅具有较高的处理效率，能够快速应对大量染料废水的处理需求，还可以处理各种类型的染料废水，包括活性染料、酸性染料、碱性染料等，具有较广的适用范围。Francisco J.等 [30] 采用基于中心复合设计的响应曲面法(RSM)对偶氮染料酸性黑194污染的纺织废水(TWW)在Co²⁺催化的碳酸氢盐活化过氧化氢(BAP)体系中的降解进行了优化，应用方差分析(ANOVA)技术来确定显著变量及其对TWW降解的个体和交互影响，如图5所示。结果表明，在25℃和45 μM Co²⁺的条件下，H₂O₂和NaHCO₃降解TWW的最佳试剂浓度分别为787.61和183.34 mM。在此条件下，脱色率为99.40%，矿化率达到32.20%，化学需氧量去除率达到52.02%。此外，用孔雀鱼(Poeciliareticulata)评估了纺织废水氧化前后的急性毒性显示，经过Co²⁺-BAP系统处理后，死亡率总体下降。可见，Co²⁺-BAP氧化系统除了实现完全脱色和部分矿化外，还提高了处理水的可生化性和处理后水的毒性，是一种很有潜力的纺织废水处理方法。

Figure 5. Treatment of textile wastewater using the Co(II)/NaHCO₃/H₂O₂ oxidation system [30]

图5. Co(II)/NaHCO₃/H₂O₂氧化系统处理纺织废水 [30]

化学氧化法虽然在处理染料废水方面具有处理效率高、适用范围广、操作简便等优点，但同时也存在成本较高、可能产生二次污染、对设备要求较高等缺点。因此，在实际应用中需要根据废水的特点和处理需求选择合适的方法。

2.2.2. 电化学法

电化学法是指通过电极反应破坏染料分子的发色团，从而达到处理染料废水的目的，能够快速降解染料废水中的有机物，降低废水的化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)，从而减轻对环境的影响。Rahul P.等 [31] 通过一种无溶剂且简单的环保途径制备了嵌入WSe2-CuO电催化剂的可生物降解纤维素纸基电极，以低成本、地球资源丰富的石墨棒为阳极，通过阳极氧化反应过程实现了废水中有机染料污染物的净化，阴极侧同时完成绿色氢气的产生，如图6所示。作为一种高效且环境友好的方法，通过阳极氧化反应在阳极观察到有机染料的降解，降解效率高达94%。

Figure 6. Schematic of Direct and Indirect anodic oxidation reaction during degradation of dye wastewater [31]

图6. 染料废水降解过程中直接和间接阳极氧化反应的示意图 [31]

虽然电化学法在处理染料废水方面具有高效降解有机物、去除重金属离子和降低色度等优点。然而，该方法也存在一些缺点，如能耗较高、电极材料的选择和更换问题、可能产生二次污染以及处理效果受水质影响等。

2.2.3. 化学絮凝法

化学絮凝法是在一定的条件下，将一定量的絮凝剂加入废水中，由于絮凝剂与染料分子之间电荷相互中和、絮凝并相互聚集，形成较大的颗粒，最终沉淀，达到去除染料的目的。Wu等 [32] 本文以硫酸盐木质素、丙烯酰胺和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料，采用一锅法制备了木质素絮凝剂(CPKL)。通过对合成条件的优化，使其絮凝性能得到明显改善。以阴离子偶氮染料刚果红为模拟污染物，考察了其絮凝性能，如图7所示。考察了絮凝剂投加量、pH值、染料初始浓度等因素对处理效果的影响。烧杯试验结果表明，CPKL具有絮凝窗口宽、pH适应性强、在不同染料浓度下都能保持较高的脱色率等优点。电荷中和是主要的絮凝机制，吸附架桥只有在较高的染料浓度时才表现出明显的效果。

Figure 7. Schematic diagram of flocculation mechanism [32]

图7. 絮凝机理示意图 [32]

化学氧化法、电化学法、絮凝法、光催化氧化法等这些主要的化学处理方法，在一定程度上能处理染料废水，但是使用这些方法需要高能耗、大量的其他辅助化学药品和合适的设备，这些条件限制了化学方法的使用；此外，使用化学方法处理染料废水的过程中，还会产生有毒物质和副产物，这也是化学法面临的挑战。

2.3. 物理处理法

物理法在处理染料废水过程中，不添加化学试剂，通过物理作用对染料废水进行处理。常用的物理法有膜分离法 [33] 和吸附法等。

2.3.1. 膜分离法

膜分离是指在外力作用下，以分离膜为核心屏障，将染料分子截留在一侧，溶液截留在另一侧，以实现选择性分离的目的。Nawaz等 [34] 开发了一种新型聚苯胺(PANI)/聚偏二氟乙烯(PVDF)杂化膜来去除纺织废水染料，如图8所示。通过增加PVDF基质中聚苯胺的浓度，杂化膜的接触角减小，从而增强杂化膜的亲水性。与纯PVDF膜相比，杂化膜的膜性能，包括孔隙率、防污性能、溶剂含量和纯水通量均得到改善。纯化水通量从28 L∙m⁻²∙h提高到47 L∙m⁻²∙h，这表明PANI对杂化膜亲水性的影响。在杂化膜中，3P在0.1 MPa操作压力下表现出85%的染料截留率。

膜分离法虽然具有分离效率高、工艺简单、操作方便、无污染等优点，但是在实际应用中存在运行费用高、易堵塞、需定期化学清理等缺点，限制了其在染料废水处理中的应用 [35] 。

Figure 8. A schematic representation of membrane manufacturing process [34]

图8. 膜的制备过程示意图 [34]

2.3.2. 吸附法

吸附法是利用一些具有多孔性质的吸附剂对废水进行净化，将其中的某些组分吸附到自身表面，再通过分离的方法把这些吸附剂从废水中分离出来，从而达到净化废水的效果 [5] 。它是目前处理染料废水最常用的方法之一。常见的吸附剂有活性炭 [36] 、离子交换树脂、天然材料和水凝胶等。

(a) 活性炭吸附剂

活性炭是最常用的吸附材料，其具有发达的孔隙结构、大比表面积以及表面丰富的官能团，去除污染物能力强的优点 [37] 。Cao等 [38] 采用深度共晶溶剂(DES)改性和KOH活化两步耦合策略，以园艺废弃物为原料制备了一种新型的亚甲基蓝(MB)吸附剂(p-DES-GHCKOH)。研究了p-DES-GHCKOH的性质和吸附行为，并在实验和密度泛函理论计算的基础上提出了吸附机理，如图9所示。结果表明，p-DES-GHCKOH具有良好的孔结构，比表面积为883.95 m²/g，且含有大量含氧官能团，在25℃时，对亚甲基蓝的最大吸附容量为351.72 mg/g。

活性炭法虽然适用范围广，吸附速率快，材料简单，但是，活性炭吸附法的缺点也很明显，例如价格昂贵，不同材料制备的活性炭性能不同，选择性差，使用后的活性炭处理复杂，再生性能差等，这些缺点限制了活性炭的广泛使用。

(b) 离子交换树脂

离子交换树脂主要有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。当离子在物质的两相之间交换时，产生离子交换过程。当不溶相与包含相同电荷的离子的溶液接触时，可以发生交换，交换量的大小取决于溶液中的离子浓度以及它们对溶液相比对不溶相的偏好 [39] 。Monika Wawrzkiewicz等 [40] 采用具有叔胺官能团的阴离子交换树脂Amberlyst A21 (A21)从废水中吸附C.I.直接红23 (DR23)、C.I.直接橙26 (DO26)和C.I.直接黑22 (DB22)，其吸附机理如图10所示。应用朗缪尔等温线模型计算出DO26和DO23的单层吸附容量分别为285.6 mg/g和271.1 mg/g。阴离子和非离子表面活性剂的存在降低了染料的吸附量，而Na₂SO₄和Na₂CO₃的存在则增强了染料的吸附。用1 M盐酸、1 M NaOH和1 M氯化钠溶液在50%v/v甲醇中再生时，其效率略有提高。

Figure 9. Adsorption mechanism of p-DES-GHCKOH for MB [38]

图9. P-DES-GHCKOH对亚甲基蓝的吸附机理 [38]

Figure 10. Possible interactions of direct dyes with A-21 resin [40]

图10. 直接染料与A-21树脂可能发生的相互作用 [40]

离子交换树脂法具有选择吸附性高，吸附量大等优点，但是吸附染料过后的树脂需要加入其他的化学试剂进行分离，需要特定的设备清洗树脂，废弃的树脂会造成二次污染，不能生物降解，这些缺点限制了离子交换树脂的应用范围 [41] 。

(c) 天然材料吸附剂

工业、农业、矿产等行业产生的废弃物作为天然吸附剂可用于染料废水的处理。例如，秸秆、粘土矿物、沸石等。这些材料具有优异的特性，如大的比表面积、可吸附的活性官能团、较好的孔隙结构，因此在水处理领域有一定的应用。Rao等 [42] 在不同的物理化学条件下研究了不同类型的粘土矿物与两性离子染料罗丹明B (RhB)之间的相互作用。结果表明，RhB的吸收是由于两性离子染料胺基的阳离子端与带负电的粘土矿物表面之间的静电相互作用。因此，粘土矿物的阳离子交换能力对RhB的吸收发挥着重要作用。对于非膨胀粘土矿物高岭石和坡缕石，其对RhB的吸附仅限于蒙脱石的外表面和结构的外表面形貌，而膨胀粘土矿物蒙脱土对RhB的吸附主要受外表面和层间间隙的影响。天然材料虽然来源广泛，价格低廉，但是在染料废水处理过程中不能直接使用，需要对其进行一定的处理，且吸附过后会产生污泥，造成二次污染，这些缺点限制了天然材料的广泛使用 [41] 。

Figure 11. Schematic illustration of the preparation of the PNIPAM-CMC/GO injectable hydrogel reinforced with GO [44]

图11. GO增强的PNIPAM-CMC/GO可注射水凝胶的制备示意图 [44]

(d) 水凝胶吸附剂

水凝胶聚合物作为一种新兴的吸附材料，能够吸水达到溶胀平衡保持原来的结构不被溶解，且因其材料来源广泛、含有丰富的官能团、内部呈现三维网络结构、再生性能好和可生物降解等特点，成为了理想的吸附材料 [43] 。

Huang 等 [44] 通过原位生成腙键，成功制备了基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)和羧甲基纤维素、GO 增强的可注射水凝胶，并用于吸附处理阳离子染料废水，如图11所示。GO的掺入显着提高了水凝胶的机械强度并缩短了凝胶化时间，以及与水凝胶基质对亚甲基蓝(MB)染料吸收的协同作用。该水凝胶可以有效去除水溶液中的MB染料。在500 mg/L和2000 mg/L的高浓度MB溶液中，吸附容量分别为601.7 mg/g和1622.1 mg/g，去除效率分别为90.4%和60.4%。

水凝胶作为一种新兴的吸附材料，具有制备方法简单，良好的吸附效率等优点，但是在吸附染料后，将染料脱附，以及后续处理解吸液是需要考虑的问题。

3. 总结

通过以上分析，我们对以上处理方法作了比较，如表1所示。

Table 1. Comparison of dye wastewater treatment technologies

表1. 染料废水处理技术对比

目前，染料废水处理技术已在实际应用中取得了显著成效。然而，随着染料种类的不断增多和废水成分的复杂化，现有的技术仍面临诸多挑战。因此，在实际应用中，需要根据废水特性和处理要求，综合考虑选择最适合的处理方法。同时，通过优化处理工艺和参数控制，以进一步提高染料废水处理的效果和经济性。研究者们也需进一步探索高效、环保的染料废水处理技术，以促进环境和生态的可持续发展。通过不断的研究和创新，我们相信会有更加有效的解决方案来应对染料废水处理的问题。