1. 引言
叔丁基对苯二酚(Tertiary Butylhydroquinone, TBHQ)是一种常见的食品添加剂，广泛应用于食品加工中作为防腐剂。它是一种合成的酚类化合物，具有抗氧化和抗菌特性，因此被广泛添加到各种食品中，包括油脂、乳制品、肉制品和谷物制品等。
TBHQ作为一种抗氧化剂，主要的功能是防止食品中的脂肪和油脂氧化变质，从而延长产品的保质期。它能够有效地延缓食品的氧化速度，减少食品变质和品质下降的可能性，从而保持食品的新鲜度和口感。此外，TBHQ还能够抑制食品中的微生物生长，从而起到防腐作用，进一步延长食品的保存期限。
在国内，关于TBHQ分子光谱计算的研究起步于21世纪初。随着计算资源的日益丰富和计算方法的不断完善，国内学者逐渐开展了深入系统的研究。从TBHQ在不同油脂贮存过程中转化产物 [1] ，产物的组成和性质对油脂的品质和安全性有重要影响。分析TBHQ分子的前线轨道和静电势 [2] 以及利用密度泛函理论方法计算紫外谱图，研究TBHQ单分子的电子空穴图 [3] 。相较于国内，国外关于TBHQ分子光谱计算的研究起步更早。有学者将机器学习方法 [4] 引入TBHQ分子光谱计算中，实现了光谱的快速预测和优化 [5] 。同时，国外学者还积极开展跨学科合作，将量子化学方法与其他实验技术相结合，为TBHQ的研究提供了更广阔的视角。
为研究TBHQ分子的性质，用量子化学中的密度泛函理论计算得TBHQ分子的理论红外光谱图，再通过实验测量得TBHQ分子的实验红外光谱图。然后，从理论上分析它的红外光谱图的振动归属情况，再将理论计算红外光谱图与实验红外光谱图进行对比，发现它们匹配较好，表明文中用的计算方法和实验方法是可行的。
2. 计算及测试方法
本文光谱计算使用Gaussian 09软件(版本为09W)，用Gaussianview 6.0 (版本为6.0.16)建立分子模型。在环境为气相下，方法用的是B3LYP密度泛函，基组用的是6-311 g (d,p) [6] [7] ，对TBHQ分子进行几何优化，结构上采用控制变量法：1) 旋转苯酚上的丁基，使丁基为不同角度；2) 旋转苯环上的羟基，使羟基为不同角度；3) 同时旋转苯酚上的丁基与苯环上的羟基，改变丁基与羟基的角度。再通过几何结构最优化和频率分布计算(opt + freq)，得到的最终结果均稳定，没有虚频且能量达到了极小点(如图1和表1)，对比TBHQ分子五种计算结果中分子所包含的能量，得到的TBHQ分子的稳定结构如图1(e)。对优化完成的TBHQ分子，在气态环境下进行分子内骨架的振动模式分析，导入波函数分析软件可得到TBHQ分子的理论红外光谱图。
Figure 1. Molecular configuration of TBHQ molecules based on five calculation results
图1. TBHQ分子五种计算结果的分子构型
Table 1. The energy of five calculation results for TBHQ molecules
表1. TBHQ分子五种计算结果的能量
TBHQ粉末样品来源于翁源厂业清怡食品科技有限公司(纯度 ≥ 98%)，光谱仪为德国布鲁克公司生产的Invenio R型红外光谱仪。
在实验中，红外光谱图的测量采用粉末直接压片法，具体步骤如下：
1) 准备样品：首先将固体样品TBHQ分子，进行研磨，得到细粉末。
2) 混合研磨：将磨细的TBHQ样品与固体分散剂(溴化钾KBr)按质量比为1:100的比例混合。KBr在中红外区无吸收，因此不会对样品信号产生干扰。
3) 压片：将混合物放入压片模具中，固定好位置后加压至20 MPa，终形成透明的小圆片。
4) 测试：将压制好的小圆片放入红外光谱仪中进行测量，得到样品的红外光谱图。
3. 结果与讨论
3.1. 分子构型
TBHQ分子优化后的稳定几何构型如图2所示，TBHQ分子由一个对苯二酚(即两个羟基附着在苯环相对位置上的苯酚)结构加上一个特丁基(即叔丁基，是一个连接三个甲基的碳原子与苯环相连)构成。
3.2. IR光谱及分析
红外光谱图可以反映分子的转动和振动特征，它是通过测量分子内化学键在不同频率下的振动吸收情况来工作的。当红外光的频率与分子中某个化学键的自然振动频率相匹配时，这个化学键会吸收红外光，导致在光谱图上出现一个吸收峰。不同的化学键和官能团有其特定的吸收频率，因此红外光谱图可以用于推断分子的化学结构，特别是对于有机化合物中的官能团进行定性研究。
在理论计算中，使用量子化学软件(Gaussian 09W)模拟分子的振动频率。然而，由于理论计算通常基于理想化的模型和近似，计算出的振动频率可能与实验数据存在偏差。为了提高理论计算结果的准确性，使用如Multiwfn软件对计算得到的频率数据进行校正。频率校正因子(0.967)，用于调整计算频率以更好地匹配实验数据。
通过将计算得到的频率数据经过校正因子修正后，可以得到更接近实际情况的理论红外光谱图(如图3)。
Figure 3. Theoretical IR spectra of TBHQ
图3. TBHQ的IR理论光谱图
TBHQ分子的理论计算红外谱图显示了其各个组成部分的特征吸收峰，这些吸收峰与分子内的特定振动模式有关。表2是对TBHQ分子红外光谱图中主要吸收峰的振动归属分析：
1) TBHQ分子苯环上酚羟基O-H伸缩振动：在3650～3700 cm−1处，这些振动通常受到分子间作用力的影响，导致吸收峰的减弱。
2) 苯环上C-H伸缩振动：位于3037 cm−1处，而在3073 cm−1和3091 cm−1处的振动也属于苯环上的C-H伸缩振动，这些振动可能导致实验测量时吸收峰位置的偏移。
3) 丁基上C-H伸缩振动：主要位于2989 cm−1处，而在2929 cm−1和2922 cm−1处的振动也属于丁基上的C-H伸缩振动，这同样可能影响实验中吸收峰的位置。
4) 苯环的环伸缩振动及C-H弯曲振动：主要集中在1601 cm−1处，这是苯环特有的振动模式。
5) C-O伸缩振动：与苯环上C-H面内弯曲振动主要位于1211 cm−1，这些振动可能因为耦合效应而在实验中出现位置的偏移。
总的来说，理论计算的红外光谱图对于预测和解释实验观察到的红外光谱特征非常重要，有助于对分子结构和官能团进行定性分析。通过分析这些吸收峰，可以更准确地了解TBHQ分子的振动特性，进而推断其化学结构。
Table 2. Vibration analysis of TBHQ molecular infrared spectroscopy
表2. TBHQ分子红外光谱振动分析
Figure 4. IR experimental spectrum of TBHQ molecules
图4. TBHQ分子的IR实验光谱图
在本次研究中，通过实验测得了TBHQ分子的红外光谱图(图4)，并与理论计算的红外光谱图进行了对比分析。结果显示，在800~3000 cm−1的范围内，理论计算与实验结果匹配较好，这表明理论模型能够较为准确地预测分子的振动特性。然而，由于理论计算是基于单个TBHQ分子进行的，而实验测量反映的是大量分子的平均行为，因此实验得到的红外光谱图在某些区域显示出更宽的吸收峰。
此外，我们还将自己的实验结果与施斌等人在其特丁基对苯二酚的光谱及密度泛函研究中的TBHQ分子的实验红外光谱图进行了对比。有趣的是，在2358.88 cm−1处及周围区域，我们的谱图中并未出现小的吸收峰，这可能表明我们使用的TBHQ粉末样品中不存在含有碳氮三键的杂质。这一发现进一步证实了我们所购买的TBHQ样品具有较高的纯度，为后续的研究提供了可靠的物质基础。
综上所述，通过红外光谱图的实验测量与理论计算的对比分析，我们不仅验证了理论模型的准确性，还通过与其他研究结果的对比，确保了样品质量的可靠性。这些结果为TBHQ分子的进一步研究和应用提供了重要的光谱学信息和物质基础。
4. 结论
(1) 优化结果表明：TBHQ分子成对称的空间立体结构，苯环上的两个羟基与苯环在同一个平面上，且靠近丁基的羟基氢原子朝向远离丁基的方向，与另一个羟基的氢原子朝向相反时，为能量最低点，即最稳定的分子结构。
(2) 对比TBHQ分子的理论计算红外光谱图与实验红外光谱图，发现两者在800~3000 cm−1范围内匹配较好，说明结果具有相当的可信度。
(3) 通过对TBHQ分子的实验测得的红外光谱进行观察，与施斌等人的特丁基对苯二酚的光谱及密度泛函研究中TBHQ分子的实验红外光谱图进行对比，得到本次实验买的TBHQ粉末样品没有碳氮三键的杂质。
(4) TBHQ分子的理论红外光谱图显示了各个吸收峰与其对应振动模式的关系，通常情况下，理论计算所得的吸收峰是那些对红外辐射吸收最为敏感的振动吸收峰。在实际实验测量中，由于分子间或其他空气杂质的相互作用，不同的振动模式可能会发生耦合，导致原本独立的吸收峰出现重叠。这种耦合效应可能会引起吸收峰的位置移动，使得实验观测到的吸收峰与理论预测的吸收峰在某些情况下不完全吻合。此外，实验条件下的多种因素，如温度、湿度、压强以及仪器分辨率等，也可能影响吸收峰的位置和形状。
基金项目
六盘水师范学院大学生科研训练计划项目(2022DK201)。
NOTES
*通讯作者。