脱硫锰渣微粉替代矿粉对沥青混合料性能的影响

Effect of Replacing Mineral Powder with Desulphurized Manganese Residue Powder on Properties of Asphalt Mixture

摘要: 将工业废渣用于道路工程中不仅促进资源的合理利用，还有助于推动绿色交通的发展。为研究脱硫锰渣微粉对沥青混合料性能的影响，本文按照不同比例的脱硫锰渣微粉替代矿粉制备沥青混合料，通过车辙试验、冻融劈裂试验，以及低温小梁弯曲试验，分析了不同替代率的脱硫锰渣微粉对沥青混合料高温稳定性、低温抗裂性以及水稳定性的影响。结果表明：脱硫锰渣微粉主要含有的结晶相为石英、硅钙石和石膏等物质，主要成分为SiO₂、Al₂O₃和CaO等且具有多孔隙结构，属于酸性材料；脱硫锰渣微粉替代矿粉提高了沥青混合料的高温稳定性和水稳定性，降低了低温抗裂性；然而，当替代率超过30%时，沥青混合料的水稳定性呈现下降趋势。综合考虑沥青混合料的路用性能，建议其替代量不宜超过30%。

Abstract: The use of industrial waste in road engineering not only promotes the rational use of resources, but also helps to promote the development of green transportation. In this paper, in order to study the effect of desulphurized manganese residue powder on the performance of asphalt mixture, asphalt mixture was prepared by replacing mineral powder with different proportions of desulphurized manganese residue powder. The influence of different substitution rates of desulphurized manganese residue powder on high-temperature stability, low-temperature cracking resistance and water stability of asphalt mixture was analyzed through rut test, freeze-thaw splitting test and low-temperature trabecular bending test. The results show that the desulphurized manganese residue powder mainly contains quartz, calcite, gypsum and other substances in crystalline phase, the main components are SiO₂, Al₂O₃ and CaO, and have a multi-pore structure, which belongs to acidic materials. The high-temperature stability and water stability of asphalt mixture were improved by replacing mineral powder with desulphurized manganese residue powder, and the low-temperature cracking resistance was decreased. However, when the substitution rate exceeds 30%, the water stability of asphalt mixture shows a decreasing trend. Considering the road performance of asphalt mixture, it is suggested that the replacement amount should not exceed 30%.

1. 引言

截至2023年年末，我国高速公路通车总里程为17.7万公里，相较2022年年末增加2.7万公里，高速公路总里程稳居世界第一，预计到“十四五”规划完成时，高速公路通车里程还将有更大幅度的增长 [1] [2] 。在道路建设和养护过程中，沥青混合料是最主要的道路材料之一 [3] 。它包含集料和填料两部分，尽管填料在沥青混合料中的占比较小，但却对其性能有着显著的影响 [4] [5] [6] [7] 。目前，天然石灰石矿粉作为填料被广泛应用于沥青混合料中。然而，随着中国水泥行业和建筑业的迅速发展，石灰岩资源正面临着枯竭的危险，且在加工过程中会产生大量的粉尘，从而造成严重的空气污染 [8] [9] [10] 。因此，迫切需要寻找环保和量多的填料来替代矿粉。

脱硫锰渣是通过高温法对电解锰渣进行无害化处理的产物，其主要成分与水泥相似，质地坚硬且存在大量孔隙，属于中等易磨物质 [11] [12] [13] [14] 。虎大勇等 [15] 按一定比例掺入脱硫锰渣制备了混凝土路面砖以及试配C40混凝土，其结果均满足国家规定要求。宋正平等 [16] 利用脱硫锰渣制备的破碎石，用于地坪、料场、路面水稳料等非主体结构，试配7天及28天强度满足C30混凝土。Wang等 [17] 研究分析了脱硫锰渣作为水泥基材料矿物掺合料的可行性。研究发现，在10%的替代水平下，脱硫锰渣水泥复合样品的微观结构、凝结时间、流动性、抗压强度和氯离子渗透性与常规水泥试样相当，且不存在重金属离子浸出风险和放射性危害。

目前，脱硫锰渣在道路材料中的应用较少。基于脱硫锰渣硬度高、孔隙发达和抗磨性等特点，本文将脱硫锰渣磨成微粉，通过对不同比例的脱硫锰渣微粉替代矿粉沥青混合料的动稳定度、劈裂强度和低温弯拉应变展开研究，探讨不同比例的脱硫锰渣微粉对沥青混合料的高温稳定性、水稳定性和低温抗裂性能的影响规律。

2. 试验概况

2.1. 试验原材料及性能指标

2.1.1. 基质沥青

本文选用90^#道路石油沥青，其主要技术指标如表1所示。

Table 1. Technical indexes of 90# road petroleum asphalt

表1. 90^#道路石油沥青各项技术指标

2.1.2. 脱硫锰渣微粉

本文研究的脱硫锰渣来源于宁夏天元锰业有限公司，外观呈灰黄色或黑色无规则固体，有棱角，质地坚硬，经过试验得知，脱硫锰渣的表观密度为2.54 g/cm³，其主要化学成分如表2所示。可以看出，脱硫锰渣中含有大量的SiO₂、Al₂O₃及CaO，三者的含量总和超过了脱硫锰渣质量分数的75%，化学成分与水泥极为相似。

Table 2. Chemical composition of desulfurized manganese residue (wt%)

表2. 脱硫锰渣化学成分(wt%)

根据国家标准《用于水泥中的粒化高炉矿渣》GB/T 203-2008，结合表2中氧化物的质量百分数可以得出脱硫锰渣的质量指标如下，由于碱性系数B < 1，因此脱硫锰渣属于酸性材料。

质量系数： $K=\frac{\text{CaO}+\text{MgO}+{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}}{{\text{SiO}}_{\text{2}}+\text{MnO}+{\text{TiO}}_{\text{2}}}=\frac{19.548+3.140+11.361}{48.09+5.864+0.318}=0.63$ (1)

水硬性系数： $H=\frac{\text{CaO}+\text{MgO}+{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}}{{\text{SiO}}_{\text{2}}}=\frac{19.548+3.140+11.361}{48.09}=0.71$ (2)

活性系数： $I=\frac{{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}}{{\text{SiO}}_{\text{2}}}=\frac{11.361}{48.09}=0.24$ (3)

碱性系数： $B=\frac{\text{CaO}+\text{MgO}}{{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+{\text{SiO}}_{\text{2}}}=\frac{19.548+3.140}{11.361+48.09}=0.38$ (4)

采用行星式球磨机球磨原样脱硫锰渣颗粒，通过MASTERSIZER 2000型激光粒度分析仪测定球磨120 min的脱硫锰渣微粉粒度分布，如图1所示。可以看出，球磨120 min时，脱硫锰渣微粉的中值粒径为32.76 μm。

Figure 1. Particle size distribution map of desulfurized manganese residue power after ball milling for 120 min

图1. 球磨120 min脱硫锰渣微粉粒度分布图

采用日本理学公司生产的型号为ultima 4型多晶粉末衍射仪对球磨120 min的脱硫锰渣微粉进行X射线衍射分析试验，结果如图2所示。可以看出，脱硫锰渣微粉中主要含有的结晶相为石英、硅钙石和石膏等物质，其主要成分为SiO₂。在衍射角(2θ)为20˚~40˚的范围内观察到较宽的衍射峰，表明脱硫锰渣微粉中存在一定量的玻璃体。玻璃体作为晶格缺陷的无定型相，可以改善沥青与集料之间的黏结力。

Figure 2. XRD pattern of desulfurized manganese residue powder after ball milling for 120 min

图2. 球磨120 min的脱硫锰渣微粉XRD衍射图

采用日本电子JSM7800F型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscop, SEM)对球磨120 min的脱硫锰渣微粉进行SEM试验，结果如图3所示。可以看出，脱硫锰渣微粉微观形态主要是以块状、板状和板柱状为主的不规则颗粒，其表面有小的粒状颗粒包裹。它们相互胶结形成一个整体，通过图像处理软件和灰度法可以明显看出内部存在许多孔隙。

Figure 3. SEM image of desulfurized manganese residue powder after ball milling for 120 min

图3. 球磨120 min脱硫锰渣微粉SEM图

2.1.3. 集料

集料是沥青混合料骨架体系的重要组成部分，其质量直接影响着沥青路面的性能，所以用于试验的集料均来源于宁夏寺口子碎石料场，具有洁净干燥、无杂质、无风化的特点。其常规性能指标及测试结果如表3、表4所示。

Table 3. Test results of coarse aggregate performance index

表3. 粗集料性能指标检测结果

Table 4. Test results of fine aggregate performance index

表4. 细集料性能指标检测结果

2.1.4. 矿粉

矿粉在沥青混合料中的作用是填充空隙，沥青与矿粉结合形成胶浆，矿粉的强度对混合料的整体强度至关重要。本文选用矿粉的技术指标如表5所示。

Table 5. Test results of mineral powder performance index

表5. 矿粉性能指标检测结果

2.2. 试验方案

用脱硫锰渣微粉分别以0、10%、20%、30%、40%、50%、100%替代矿粉。按照规范《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011) [18] 对沥青混合料分别进行高温车辙试验、冻融劈裂试验以及低温小梁弯曲试验，分析用不同比例脱硫锰渣微粉替代矿粉后沥青混合料性能的变化。

2.3. 配合比设计

本次试验按照规范《公路工程沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004) [19] 的要求，对沥青混合料配合比进行设计，采用AC-13型热拌沥青混合料，以规范中混合料矿料级配范围的范围中值作为目标级配。矿料采用逐级筛分再合成的方式进行混合料级配设计。沥青混合料级配组成如表6所示，级配曲线如图4所示。

Table 6. Mineral grading of AC-13 asphalt mixture

表6. AC-13型沥青混合料矿料级配

Figure 4. AC-13 asphalt mixture grading curve

图4. AC-13沥青混合料级配曲线

3. 沥青混合料的性能分析

3.1. 高温稳定性

采用轮碾法制备300 mm × 300 mm × 50 mm的沥青混合料试件进行车辙试验，试验温度为60℃，轮压为0.7 MPa [18] ，试验结果如图5所示。可以看出，当脱硫锰渣微粉替代矿粉时，沥青混合料的动稳定度随着掺量的增大而增大，当替代量从0增加到100%时，沥青动稳定度从1434次/mm上升到1985次/mm，上升幅度为38.4%，表明脱硫锰渣微粉的加入可以提升沥青混合料的高温稳定性，增强其抗车辙能力。这是由于脱硫锰渣微粉具有较大的孔隙率，因此具有很强的吸附能力，部分自由沥青会吸附在脱硫锰渣微粉表面并渗透进其孔隙内部，从而降低了自由沥青的含量，增加了沥青的黏度，降低了沥青的流动性，提升了其抵抗变形的能力。由于自由沥青的减少，混合料中的沥青黏结层的厚度也会减小，这导致了集料在受到荷载时的运动空间减小，减少了“泛油”现象的出现，增加了集料颗粒之间的接触频率，增强了集料间的内摩阻力和嵌挤力，这两者相互作用提高了混合料的高温稳定性 [20] 。

Figure 5. Rutting test results of desulfurized manganese residue power replacing mineral powder asphalt mixture

图5. 脱硫锰渣微粉替代矿粉沥青混合料车辙试验结果

3.2. 低温抗裂性

将成型的沥青混合料车辙试件切割为250 mm × 30 mm × 35 mm的小梁进行低温弯曲试验，温度为−10℃，加载速率50 mm/min [18] ，试验结果如图6所示。可以看出，当脱硫锰渣微粉替代矿粉时，随着掺量的增加，沥青混合料的破坏应变呈现下降的趋势，当替代量从0增加到100%时，沥青混合料极限弯拉应变从2647.3 με下降到2057 με，下降幅度为22.3%，当替代量为30%，沥青混合料极限弯拉应变下降幅度较小，下降幅度为5.7%，说明大掺量脱硫锰渣微粉的加入对沥青混合料的低温性能产生了负面影响。这是因为脱硫锰渣微粉颗粒形状不一，尺寸分布不够均匀，将脱硫锰渣微粉混入沥青混合料后，使得混合料在低温环境下加载时会出现局部应力集中，从而引发裂纹和低温易变脆。另一方面，由于脱硫锰渣微粉与矿粉的成分有所差异，将脱硫锰渣微粉掺入沥青混合料后，使得混合料的玻璃化转变温度升高，从而导致在低温环境下更容易发生硬化和变脆 [21] 。

Figure 6. Low-temperature trabecular test results of desulfurized manganese residue power replacing mineral powder asphalt mixture

图6. 脱硫锰渣微粉替代矿粉沥青混合料低温小梁试验结果

3.3. 水稳定性

制备沥青混合料标准马歇尔试件进行冻融劈裂试验 [18] ，试验结果如图7所示。可以看出，当脱硫锰渣微粉替代矿粉时，随着掺量的增加，沥青混合料的残留强度比呈现出先上升后下降的趋势，当掺量为30%时，沥青混合料的残留强度比从83.14%上升到87.68%，上升幅度为5.5%，之后呈现下降趋势，当掺量为100%时，其残留稳定度为76.6%，已经不能满足规范要求。说明大掺量的脱硫锰渣微粉的掺入对沥青混合料的水稳定性呈现一定的负面影响。这是由于当小掺量的脱硫锰渣微粉替代矿粉加入沥青混合料时，由于脱硫锰渣微粉与沥青接触面积大，其表面会吸附沥青中的沥青质和胶质，使得沥青黏附性增大，集料之间的抗剥离性增强，进而使得沥青混合料水稳定性呈现上升趋势，当大掺量的脱硫锰渣微粉替代矿粉加入沥青混合料时，由于脱硫锰渣微粉呈酸性，导致大掺量的脱硫锰渣微粉与酸性沥青的粘附性小于碱性矿粉与沥青的粘附性，使得集料表面的结构沥青强度减弱，因此集料之间的抗剥离性会减弱 [22] 。

Figure 7. Freeze-thaw splitting test results of desulfurized manganese residue power replacing mineral powder asphalt mixture

图7. 脱硫锰渣微粉替代矿粉沥青混合料冻融劈裂试验结果

4. 结论

1) 脱硫锰渣微粉的掺入可以改善沥青混合料的高温性能。随着掺量的增加，其动稳定度呈现上升趋势，当掺量为100%时，其动稳定度提高了38.4%。

2) 脱硫锰渣微粉的掺入减小了沥青混合料的极限弯拉应变，降低了沥青混合料的低温抗裂能力。当掺量小于30%时，其极限弯拉应变略微降低，下降幅度为5.7%，此后随着掺量的增大，下降幅度显著增大。

3) 随着脱硫锰渣微粉掺入量的增加，沥青混合料的水稳定性呈现先上升后下降的趋势。当掺量为30%时，沥青混合料的残留强度比提升了5.5%，此后随着掺量的增大呈现下降趋势。

综上，推荐脱硫锰渣微粉替代量不超过30%。然而，本研究虽然表明脱硫锰渣微粉在替代矿粉方面具有潜力，但仍存在一些试验量不足且单一的情况。未来可进一步从沥青–集料分子层面出发，通过分子动力学以及有限元模拟建立沥青与集料界面分子模型，探究脱硫锰渣微粉与沥青之间的黏附行为和力学性能，从而更能客观地揭示大掺量的脱硫锰渣微粉沥青混合料的破坏模式和强度失效机理。

基金项目

脱硫锰渣在公路工程中资源化利用关键技术与示范，项目编号：No. 2023640101000004；宁夏回族自治区重点研发计划项目：公路沥青路面绿色低碳建造关键技术研究及应用，项目编号：2022BEG02008。

NOTES

^*通讯作者。