聚合物辅助合成不同形貌CaF₂:Ln (Ln = Eu³ , Tb³ )微/纳米材料

Polymer-Assisted Synthesis of Different Morphological CaF₂:Ln (Ln = Eu³ , Tb³ ) Micro/Nanomaterials

摘要: 本文通过简单的溶液搅拌法，分别在聚合物羧甲基纤维素钠(CMCNa)和苯乙烯–顺丁烯二酸酐共聚物钠盐(SMANa)的存在下合成了CaF₂微/纳米材料。电镜测试结果表明通过控制反应条件，得到具有不同尺寸和形貌的CaF₂，如直径为500 nm的表面光滑的球状、表面粗糙的微米球以及由纳米线聚合而成的长度为1.5~4 μm纳米棒束。另外，研究了分别掺杂Eu³ 及Tb³ 后材料的荧光性质，结果显示CaF₂:Eu³ 与CaF₂:Tb³ 分别发射出耀眼的红光和绿光。

Abstract: In this work, a simple solution-based route was explored to synthesize CaF₂ micro/nanomaterials in the presence of Sodium carboxymethyl cellulose (CMCNa) or the Sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer (SMANa). By controlling the reaction parameters, EM characterization results indicate that CaF₂ with different dimensions and morphologies were prepared, such as smooth spheres with diameter of 500 nm, rough microspheres and nanowires-aggregated nanobundles with length of 1.5~4 μm. Furthermore, the photo luminescent properties of the Eu³ and Tb³ doped CaF₂ were investigated, and the results showed that obtained CaF₂:Eu³ and CaF₂:Tb³ emit bright red light and green light, respectively.

1. 引言

由于聚合物通常含有特定官能团，人们利用高分子材料作为分散剂，或者利用聚合物中的基团与材料的键合作用来控制最终产物的尺寸、结构和形貌。近年来，研究人员已经采用聚合物辅助法制备了多种纳米材料 [1] 。相对于其他的方法，聚合物辅助法操作简单，容易控制产物尺寸，且所得产物尺寸均匀、分散性良好，因此在纳米材料的制备中较受青睐。

稀土及其掺杂的纳米材料以其独特的光学性质在光学器件、生物标记和荧光探针等领域有广泛应用。CaF₂作为一种常见的基质材料，在掺杂稀土离子后表现出极好的发光性能 [2] 。到目前为止，人们已经采用多种方法如水热法、微乳液法、低温固相法、超声化学法等制备了不同形貌的CaF₂微/纳米材料，如立方体、花状、多面体、片状、桑葚状、圆盘状等 [3] - [10] 。

传统金属氟化物的合成方法受到反应设备要求高、成本高、操作复杂等限制，因此开发环保、节约且方便操作的合成方法仍然是重大挑战。本文拟通过聚合物辅助法简便合成尺寸均匀、分散性良好的CaF₂微/纳米材料，改变聚合物的种类及其用量可以得到不同形貌的CaF₂。通过XRD、SEM、TEM等方法表征产物的结构、尺寸和形貌等信息。最后，研究了分别掺杂Eu³⁺及Tb³⁺后产物的荧光性质。

2. 实验部分

2.1. 试剂

NaBF₄、Eu(NO₃)₃∙6H₂O、Tb(NO₃)₃∙6H₂O、无水CaCl₂、羧甲基纤维素钠(CMCNa)、苯乙烯–顺丁烯二酸酐共聚物钠盐(SMANa)、无水乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司，以上样品均为分析纯。

2.2. 仪器

常温下用X射线衍射仪(Bruker AXSD8 ADVANCE)表征样品的纯度和晶相。通过扫描电镜(JSM-6510)和透射电镜(FEI F-30)研究样品的形貌。利用荧光光谱仪(HITACHI F-7000)研究样品的荧光性质。

2.3. CaF₂纳米材料的制备

2.3.1. CMCNa辅助合成CaF₂

取50 mL蒸馏水和1 mmol CMCNa于烧瓶中，搅拌，待CMCNa完全溶解后加入1 mmol无水CaCl₂，继续搅拌至全部溶解后加入1 mmol NaBF₄，待固体全部溶解后，80℃油浴加热、搅拌反应3 h。后冷却至室温，产品离心过滤后用蒸馏水和乙醇交替洗涤，在70℃下干燥。除此之外，改变CMCNa的用量，按上述步骤进行对比实验。1 mmol CMCNa所得产物标记为S1，2 mmol CMCNa所得产物标记为S2。

2.3.2. SMANa辅助合成CaF₂

量取25 mL蒸馏水于50 mL圆底烧瓶中，准确量取5 mg SMANa加入圆底烧瓶中，均匀搅拌，待SMANa完全溶解后加入1 mmol无水CaCl₂，继续搅拌，当上述固体全部溶解后加入1 mmol NaBF₄，待固体全部溶解后，将圆底烧瓶置于80℃油浴，搅拌条件下反应6 h。冷却至室温，产品离心过滤后用蒸馏水和乙醇交替洗涤，在70℃下干燥。此外，改变SMANa的用量，按上述步骤进行对比实验。

2.4. CaF₂样品的Eu³⁺和Tb³⁺的掺杂

按照上述步骤合成CaF₂，在加入无水CaCl₂的过程中，同时加5% Eu(NO₃)₃·6H₂O或5% Tb(NO₃)₃·6H₂O，操作步骤同上。

3. 结果与讨论

3.1. CaF₂晶相和纯度

Figure 1. The XRD pattern of the CaF₂

图1. CaF₂产物的XRD图像

图1(a)~(b)是加入CMCNa分别为1 mmol和2 mmol所得产物的XRD图，图1(c)~(d)是加入SMANa分别为5 mg和10 mg的XRD图像。与CaF₂的标准卡片(JCPDF卡号04-0864)比对，可以看出所得产品均为立方相CaF₂，并且没有观察到杂质峰。因此所得产物CaF₂纯度和结晶度都很高。

3.2. CaF₂的形貌表征

Figure 2. (a) TEM image of S1; (b) SEM image of S1; (c) SEM image of S2

图2. (a) S1的TEM图；(b) S1的SEM图；(c) S2的SEM图

图2(a) 和图2(b) 分别为NaBF₄、CMCNa、无水CaCl₂按照摩尔比1:1:1反应得到的产物的TEM和SEM图。图2(c)是按照1:2:1制备时所得产物的SEM图像。从图2(a)中可以看出1:1:1所制备的纳米材料粒子平均直径500 nm。从图2(b)中可以看到所得产物为光滑的圆球，而图2(c)的纳米粒子是表面粗糙的圆球，平均直径在0.5~0.75 μm，且团聚情况严重。对比SEM图像，发现加入聚合物的量对产物的尺寸和形貌的有很大的影响，所以制备过程中聚合物的加入量是影响产物形貌的关键因素之一。

3.3. CMCNa和SMANa的影响

Figure 3. SEM images of the product obtained from different amount of SMANa: (a~b) 5 mg; (c~d) 10 mg

图3. 不同加入量SMANa所得产物的SEM图：(a~b) 5 mg；(c~d) 10 mg

另外，本论文改变聚合物的种类来观察产物形貌变化，选择用SMANa代替CMCNa。图3(a)~(d)是不同SMANa量所得的CaF₂的SEM图像，从中可以看出，5 mg SMANa时产物均为由纳米线聚集而成的纳米棒束，其长度约为1.5~4 um，10 mg SMANa时表面还有许多未形成纤维丝的纳米颗粒。对比发现随着CMCNa的量的增加，CaF₂纳米颗粒的形貌由光滑的圆球形转变为粗糙的球形结构。将CMCNa替代为SMANa时，可以看到由纳米线聚集而成的纳米棒束随着SMANa的增加而减少，而未形成棒束的CaF₂纳米颗粒则在增加。所以猜测CaF₂纳米颗粒在形成过程中遵循着一个沉淀与配位的竞争过程如公式(1)~(4)所示，当可以起配位作用的聚合物增加时，CaF₂纳米颗粒形成纳米棒束的过程则会减缓。

${\text{Ca}}^{2+}+{\text{CMC}}^{-}\to {\text{Ca}}^{2+}-{\text{CMC}}^{-}\left(配合物\right)$ (1)

${\text{BF}}_4{}^{-}+3{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to 3\text{HF}+{\text{F}}^{-}+{\text{H}}_{\text{3}}{\text{BO}}_{\text{3}}$ (2)

${\text{2H}}_{\text{3}}{\text{BO}}_{\text{3}}+2{\text{Na}}^{+}\to {\text{Na}}_{\text{2}}{\text{B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{4}}+2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+2{\text{H}}^{\text{+}}$ (3)

${\text{Ca}}^{2+}-{\text{CMC}}^{-}+2{\text{F}}^{-}\to {\text{CaF}}_2+{\text{CMC}}^{-}$ (4)

3.4. Eu³⁺和Tb³⁺掺杂CaF₂的荧光图谱

本文研究了CaF₂掺杂5% Eu³⁺和Tb³⁺后的荧光性质。图4(a)为S1和S2掺杂Eu³后产物的荧光光谱，激发波长为394 nm时，可以看到发射峰均在591.6 nm和614.2 nm处，对应于Eu³⁺的⁵D₀®⁷F₂及⁵D₀®⁷F₃跃迁，其中最强发射峰在591.6 nm处，表现为红光。图4(b)为S1和S2掺杂Tb³⁺的荧光光谱，波长为375 nm时，两种产物均可以在489.2 nm、542.6 nm、583.6 nm和622 nm处观察到发射峰，分别对应于Tb³⁺的⁵D₄®⁷F₆、⁵D₄®⁷F₅、⁵D₄®⁷F₄、⁵D₄®⁷F₃跃迁，其中最强发射峰在542.6 nm处，表现为发绿色光。

Figure 4. Photoluminescence spectra: (a) CaF_2：Eu³⁺; (b) CaF₂:Tb³⁺ from different amount of CMCNa

图4. 加入不同量的CMCNa所得产物的荧光光谱图：(a) CaF₂:Eu³⁺；(b) CaF₂:Tb³⁺

4. 结论

本文采用不同的聚合物作为辅助剂，利用简单的溶液搅拌法合成了CaF₂。结果证明聚合物的量和种类对于合成CaF₂的形貌有重要的影响，研究发现Eu³⁺及Tb³⁺掺杂后CaF₂:Eu³⁺与CaF₂:Tb³⁺分别发射出耀眼的红光和绿光。本文提供的简便、温和的聚合物辅助制备方法为纳米材料的可控合成提供了一些实验依据，合成的稀土掺杂CaF₂纳米颗粒在发光材料领域具有广泛的应用前景。

NOTES

^*通讯作者。