基于第一性原理的5083铝合金第二相理化性质研究

Study on the Physical and Chemical Properties of the Second Phase of 5083 Aluminum Alloy Based on the First Principles Calculation

摘要: 为揭示5083合金第二相对合金性能影响机理，本文采用相图计算的方式，研究了5083合金中潜在的第二相种类及数量，并在此基础上，通过量子力学计算的方法，系统探究了合金中潜在各相的弹性常数以及与α-Al基体间费米能差值等理化性质。研究结果表明合金中潜在第二相主要有β-Al₃Mg₂、Al₆Mn、T-AlCuMgZn、E-AlCrMgMn、Mg₂Si、Al₃M_Do₂₂及Al₃Fe，其体模量从大到小排布顺序为Al₃Ti、Al₆Mn、Al₃Fe、E-AlCrMgMn、T-AlCuMgZn、Mg₂Si及β-Al₃Mg₂，剪切模量亦类同，除Mg₂Si与β-Al₃Mg₂互换位置。合金中与α-Al基体腐蚀电位差异大小排布顺序为Mg₂Si、Al₃Fe、Al₆Mn、T-AlCuMgZn、E-AlCrMgMn、β-Al₃Mg₂以及Al₃Ti，各相与α-Al基体间形成微腐蚀电池能力依次减弱。

Abstract: This study investigates the impact of the second phase on the properties of 5083 alloy by employing phase diagram calculations to analyze the types and quantities of the second phase present. Utilizing quantum mechanics calculations, the elastic constants of potential phases in the alloy and the Fermi energy difference between the alloy and the α-Al matrix were examined. The findings reveal that the predominant second phases in the alloy consist of β-Al₃Mg₂, Al₆Mn, T-AlCuMgZn, E-AlCrMgMn, Mg₂Si, Al₃M_Do₂₂, and Al₃Fe. The bulk modulus ranking from highest to lowest are Al₃Ti, Al₆Mn, Al₃Fe, E-AlCrMgMn, T-AlCuMgZn, Mg₂Si, and β-Al₃Mg₂, with a similar trend observed for the shear modulus, except for Mg₂Si and β-Al₃Mg₂ switching positions. The difference in corrosion potential between the phases and the α-Al matrix follows the order of Mg₂Si, Al₃Fe, Al₆Mn, T-AlCuMgZn, E-AlCrMgMn, β-Al₃Mg₂, and Al₃Ti. The ability to form micro-corrosion cells between each phase and the α-Al matrix gradually diminishes.

1. 引言

5083合金属于Al-Mg系合金，具有轻质、易成形、抗腐蚀等特性而被广泛应用于造船、集装箱以及新能源汽车等领域 [1] [2] 。与Al-Cu、Al-Mg-Si、Al-Zn-Mg-Cu等通过热处理析出强化不同，5083合金其生产过程不需进行固溶、淬火、时效等工序，其主要通过固溶强化和形变强化 [3] [4] 。然而，研究表明：5083合金中除β相对耐蚀性能具有重要影响外，其它各相同样左右材料的微观组织，进而影响合金服役性质 [5] [6] 。如Mn在铝基体中的极限固溶度为1.8%，Al-Mg合金中Mn含量通常低于1%，主要以MnAl₆形式存在，对合金再结晶起抑制作用，同时能以(FeMn)Al₆、Al₁₂(FeMn)₃Si等化合物形式溶解Fe、Si杂质，降低Fe、Si对材料性能的不利影响，但Mn含量的提高会降低材料塑性 [7] [8] 。Cr一般以Al₁₂Mg₂Cr形式分布于合金中，可抑制合金再结晶晶粒长大，并提高材料耐蚀性能，但Cr元素易与部分杂质元素形成粗大化合物 [9] 。Ti元素在铸造过程中常以细化剂的方式加入，可细化铸锭晶粒尺寸 [10] 。Al-Mg合金中的Fe、Si元素通常为有害杂质，对抗腐蚀性能、焊接性能等有特殊要求的材料，需严格控制Fe、Si含量 [11] [12] 等。

为进一步提升5083合金耐蚀能力与力学性质，部分学者采用合金成分优化设计、加工工艺调整以及热处理的方式，研究了合金第二相与微观组织对合金服役性能影响规律，为合金高性能5083合金生产提供了良好的理论支撑与技术方案 [13] [14] 。苏天等人通过研究5083合金成分变化对材料耐蚀性能的影响表明，Mn、Si以及Fe元素的变化，会在合金中相应生成不同含量的Al₆Mn、Mg₂Si以及Al₃Fe等，各个相含量的变化，会导致合金耐蚀能力出现差异 [15] 。涂杨帆对5083铝合金在不同模拟海水介质中的腐蚀行为的研究发现，Al (Fe, Mn)复合相会在服饰过程中大量脱落，使得合金的点蚀速率加快 [16] 。覃秋慧等人的研究显示，合金中β相的含量以及分布均会影响合金的耐腐蚀性能，且合金中随着第二相数量的增多以及β相的连续分布出现，其耐蚀能力愈发下降 [17] 。陈维等的研究则发现Cu、Zn元素的加入能显著提高合金的力学性能，生成的MgZn₂相能够降低基体电极电位差异，提升材料耐蚀能力 [18] 。

上述相关研究均表明：5083合金中第二相的种类以及数量的差异，会造成合金性质的不同。随着合金成分的变化以及加工工艺的不同，5083合金中第二相种类数量往往会发生明显改变。探明各第二相自身理化性质及其与基体间电极电位差异，对于调控5083铝合金服役性能，无疑具有重要的理论与应用价值。在本文中，通过采用量子力学计算的方式，对5083合金中潜在第二相的理化性质的计算，明晰了各相形成热、结合能、弹性性质以及费米能，为5083合金成分优化设计以及工艺指导提供理论支撑与工艺调控指引。

2. 研究模型与方法

2.1. 研究模型

文中研究的5083铝合金潜在第二相通过采用相图计算的方式确定，计算后经文献查阅，确定各相的空间点群号、点群、晶系、晶格参数以及各个原子占据位置，并依据这些结构信息，构建相应的晶体学模型。同时，也对铝基体的基本性质进行了计算作为参照，采用纯铝的晶格常数进行计算，即a = 0.40495 nm。

2.2. 计算方法

文中相图计算采用JMatPro软件的Al基数据库计算完成，量子力学计算则使用基于Materials Studio软件的CASTEP程序包进行 [19] 。在所有计算过程中，采用超软赝势描述计算体系中离子和电子间的相互作用关系 [20] 并采用BFGS方法进行晶体的结构优化 [21] 。交换关联能和交换关联势采取PBE 形式进行计算采用广义梯度近似GGA处理。能量的自洽循环计算收敛精度设置为5 × 10^-7 eV/atom，模型中各原子之间的相互作用力小于等于0.01 eV/nm，公差偏移则不大于5.0e-4Å，应力偏差小于等于0.01 GPa，计算过程中所采用截断能和K点的参数设置则根据计算体系变化，各体系的计算均满足能量收敛性测试，具体的相关参数设置见后述章节(3.2.2节)。

3. 结果与讨论

3.1. 5083合金潜在物相计算

5083合金化学成分范围以及计算成分如表1所示，通过热力学相图计算软件JMatPro计算了5083铝合金中相的种类以及相含量，计算成分中Fe、Si、Zn、Ti以及Cu元素采用上限计算，以充分反映合金中潜在的物相种类。

Table 1. Chemical composition range of 5083 aluminum alloy (mass fraction %)

表1. 5083铝合金化学成分范围(质量分数%)

图1为JMatPro相图计算结果(α-Al未计入在内)，图1(a)所示为该合金在20~700℃过程中所伴随的相变。图1(b)为5083标准成分在室温状态下所含第二相的种类和含量。从图1(a)中可以看出，随着温度的降低(横坐标从右至左)，合金中先后出现大量的第二相，且第二相含量与种类均出现显著变化，其中变化最为显著的为Al-Mg合金中广泛存在的β-Al₃Mg₂相，随着温度的降低而逐渐增多，出现相同变化趋势的还有T相与Al₃Fe相。对合金在室温(25℃)状态下第二相种类含量的计算表明，5083铝合金中除α-Al基体外含有的第二相主要有β-Al₃Mg₂、Al₆Mn、T-AlCuMgZn、E-AlCrMgMn、Mg₂Si、Al₃M_Do₂₂及Al₃Fe这几种。

(a)(b)

Figure 1. Calculation of theoretical components using JMatPro phase diagram (a) phase transformation during solidification, (b) content of each phase in the matrix at room temperature

图1. 采用JMatPro相图计算理论成分。(a) 凝固过程中相变，(b) 室温时基体当中各个相的含量

各相的元素成分计算如表2所示，可以看出，除了E-AlCrMgMn相与T-AlCuMgZn相元素成分较为复杂外，其它几个相的合金元素均较为简单，虽也有部分含有极微量的其它元素，但基本能够确定各个相的具体化学结构。结合一些学者研究可知，5083合金中主要存在的第二相为β-Al₃Mg₂、Al₆Mn、T-AlCuMgZn、E-AlCrMgMn、Mg₂Si、Al₃Ti及Al₃Fe。E-AlCrMgMn相为Al₁₈Cr₂Mg₃，T-AlCuMgZn相为Mg₃₂(Al,Zn)₄₉。

Table 2. Theoretically calculated content of main alloying elements in each phase (wt.%)

表2. 理论计算各相主要合金元素含量(wt.%)

*极微量。

3.2. 5083合金潜在物相性质计算

3.2.1. 潜在物相晶体结构信息

通过晶体学数据库Find IT以及相关文献查询所得各物相晶体结构信息(含空间点群、晶系、晶格常数等信息)如表3所示。根据各个第二相的晶体结构信息，建立各相的晶体模型如图2所示。同时，采用铝基体为参照，建立了α-Al基体的相应晶体模型，计算不考虑溶质元素固溶对基体晶体结构参数的影响，整个计算中采用纯铝的晶格常数进行计算，即a = b = c = 4.04 Å。

Table 3. Point group number, point group, crystal system and lattice parameters of each potential second phase space

表3. 各潜在第二相空间点群号、点群、晶系以及晶格参数

3.2.2. 弹性性能

通过调控合金中物相种类及数量以控制5083合金的服役性能是生产高性能合金板材的关键步骤。除

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)

Figure 2. Schematic diagram of the potential phase crystal structure of 5083 alloy (a) Al₃Fe, (b) Al₆Mn, (c) Al₃Ti, (d) Mg₂Si, (e) E-AlCrMgMn, (f) T-AlZnMgCu, (g) β-Al₃Mg₂

图2. 5083合金潜在物相晶体结构示意图(a) Al₃Fe，(b) Al₆Mn，(c) Al₃Ti，(d) Mg₂Si，(e) E-AlCrMgMn，(f) T-AlZnMgCu，(g) β-Al₃Mg₂

基体与第二相间界面微结构以及力学性能外，基体自身弹性性质也是影响材料服役性能的又一重要因素。

材料的弹性模量通常可以表征为材料在外力作用下产生单位弹性变形时对应的应力的大小，弹性模量包括体模量(B)、剪切模量(G)和杨氏模量(E)，可以用来反映了材料抵抗变形的难易程度 [22] 。体模量大小与材料抵抗压缩变形能力呈正相关，具有大数值体模量的材料难以被压缩变形；而剪切模量常用来反应材料抵抗剪切变形的能力，数值越大则越难以发生剪切形变。杨氏模量为材料发生弹性形变时的应力与应变过程中纵向应力与发生的纵向应变之间的比值，数值越大的材料产生弹性变形所需的力也越大。材料的泊松比(v)反映可用来反应材料的弹性性质，通常其值越大，弹性性能越好 [23] 。为判断某个物相的韧性/脆性，常用体模量与剪切模量的比值(B/G)来判定，当B/G值大于1.75时，材料表现为良好的韧性，而小于1.75时，意味着材料更多的展现为脆性，且该值超过1.75越多，材料越脆 [24] 。各向异性因子(A)反应物相在不同方向理化性质的差异程度 [25] ，其值偏离1越大，各向异性越强。

通过计算，5083合金中各第二相的弹性性质如表4所示。可以看出，基体当中除β-Al₃Mg₂和Mg₂Si外，其它各相的弹性模量均高于α-Al基体，尤其是Al₆Mn以及Al₃Ti这两个相，体模量B、剪切模量G以及杨氏模量E值均明显大于α-Al基体对应数值。这表明当基体中出现这些第二相时，其自身往往会形成硬质点，尤其在材料的塑性形变过程中，调控该类相的占比对于材料性能的控制十分重要。大量研究表明：第二相与α-Al基体间的界面微观组织及性能对材料辅以性质具有重要影响外，第二相自身性质也是关键。当第二相强度大于α-Al基体时，位错往往只能绕过该相，且当位错运动至该相时，会由于第二相的反作用力而发生削弱，进而提升材料的形变抗力。

合金中潜在第二相体模量排布顺序为Al₃Ti、Al₆Mn、Al₃Fe、E-AlCrMgMn、T-AlCuMgZn、Mg₂Si及β-Al₃Mg₂，而剪切模量从大到小的排布顺序为Al₃Ti、Al₆Mn、Al₃Fe、E-AlCrMgMn、Mg₂Si、T-AlCuMgZn及β-Al₃Mg₂，与体模量的趋势基本一致，除了Mg₂Si和T-AlCuMgZn这两个相二者有互换。可以得知，在合金发生压缩形变时，β-Al₃Mg₂和Mg₂Si相会在α-Al基体之前发生形变，而其它潜在第二相则表现出较基体更强的抗压缩能力；而当合金发生剪切形变时，β-Al₃Mg₂相表现较α-Al基体较“软”，容易发生剪切变形外，其它相都会表现出较强的抗剪切形变能力。同时，从各第二相的各向异性表征参数A可以看出，除β-Al₃Mg₂相值偏移1较大外，其它各相偏离值均较小，这意味着基体当中的各其它第二相形变向异性能相对较小。

Table 4. Calculation parameters and the obtained elastic mechanical properties of the phases may present in 5083 aluminum alloy

表4. 5083铝合金主要第二相计算参数及弹性力学性质

3.2.3. 各相与基体电化学势差

依据电子理论，电子的分布按照能量最低法则，即电子优先填充能量最低的能级，再依次填充能量较高的能级。费米能级代表电子占据能级的最高水平，处于费米能级的电子最为活跃，在腐蚀过程中优先失去，且费米能级越高，电子越优先失去。合金中含有多种平衡相，因此合金中必然存在费米能级差异的区域，费米能级高的区域为阳极，而费米能极低的区域为阴级，构成一个腐蚀电偶，并使得费米能级低的金属加速腐蚀，这正是合金电化学腐蚀的机理。由此可以得出以下关系：两个平衡相接触时，体系中化学成分不同区域的费米能级差值的大小反映电位差值的大小，且费米能值差值越大，电位差也越大。此外，由电子理论可知，在体系中，费米能级高的电子将向着费米能低的区域移动，即通过降低体系的总能，最终使得能量平衡。

表5为各平衡相与α-Al基体之间的费米能级差值，从中观察到，与α-Al相费米能差值最大的是Mg₂Si相(3.66 eV/atom)，而费米能差值最小的是Al₃Ti相，说明Mg₂Si相与基体间的电位差大于Al₃Ti相。当各平衡相在基体中析出时，Mg₂Si相与基体电位差最高，最容易与基体构成微腐蚀原电池，且基体为阴极而平衡相Mg₂Si为阳极，电子从Mg₂Si相流向基体加速基体的腐蚀，降低基体合金的耐腐蚀能力。随着Mg₂Si相析出数量的增加，基体中微腐蚀原电池的数量随之增加，合金的耐蚀性能也随之下降。从表中还能够得到与α-Al基体相比，费米能级差值也即这些相与基体发生电解腐蚀的难易程度顺序为：Mg₂Si、Al₃Fe、Al₆Mn、T-AlCuMgZn、E-AlCrMgMn、β-Al₃Mg₂以及Al₃Ti。C Varge通过测量比较Mg₂Si、Al₃Fe和Al₆Mn相与基体的表面电位之差得出，这些第二相与基体的电位差从大到小依次为Mg₂Si、Al₃Fe、Al₆Mn，与本章的计算结果一致 [26] 。杨磊对Al-Mg-Zn合金中第二相的模拟研究得出T相的腐蚀电位低于α-Al的腐蚀电位，二者腐蚀电位相差较小，也与本文计算结果一致 [4] 。因此本章通过第一性原理计算所得结果具有可靠性且为后续实验提供理论依据。

Table 5. Fermi energy of the second phase and its Fermi level difference with the α-Al phase

表5. 第二相的费米能及其与α-Al相费米能级差值

4. 结论

本文通过相图计算与量子力学计算的方式，系统研究了5083合金潜在物相种类以及各个物相理化性质，得到结论如下：

1) 5083合金中潜在物相及含量排布顺序为β-Al₃Mg₂、Al₆Mn、T-AlCuMgZn、E-AlCrMgMn、Mg₂Si、Al₃Ti及Al₃Fe。

2) 合金中潜在第二相体模量排布顺序为Al₃Ti、Al₆Mn、Al₃Fe、E-AlCrMgMn、T-AlCuMgZn、α-Al、Mg₂Si及β-Al₃Mg₂，剪切模量从大到小的排布顺序为Al₃Ti、Al₆Mn、Al₃Fe、E-AlCrMgMn、Mg₂Si、T-AlCuMgZn、α-Al及β-Al₃Mg₂；而除β-Al₃Mg₂相各向异性较大外，其它各相形变相异性较小。

3) 与α-Al费米能差异大小排布顺序为Mg₂Si、Al₃Fe、Al₆Mn、T-AlCuMgZn、E-AlCrMgMn、β-Al₃Mg₂和Al₃Ti，各相与基体形成微腐蚀电池能力大小按照如此顺序排布。

基金项目

广西科技重大专项(编号：桂科AA23023028)。