基于水中Cr₂O₇^2-传感器的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of Cr₂O₇^2- Sensor Based on Water

摘要: Cr₂O₇^2-作为一种常见的阴离子，在工业生产中常用作染料、颜料和防腐剂原料。然而，Cr₂O₇^2-具有较高的毒性和致癌性，长期暴露可能导致癌症，并对环境造成污染。因此，检测水环境中的额Cr₂O₇^2-是至关重要的。本文选择4-羟甲基-2, 6-吡啶二甲酸作为有机天线敏化稀土Tb³ 的发光，通过溶剂热的到了一种稀土配合物Tb(HL)。得到的Tb(HL)可以有效的检测水环境中Cr₂O₇^2-，并且具有较好的抗干扰性以及循环使用能力。通过实验和计算得到了传感机理及检测限，检测限为0.348 μM，Cr₂O₇^2-基于内波滤效应导致Tb³ 的发光猝灭。作为最有前途的化学传感器之一，Tb(HL)可以在水环境中有效地检测Cr₂O₇^2-。

Abstract: Cr₂O₇^2-, as a common anion, is commonly used as a raw material for dyes, pigments, and preservatives in industrial production. However, Cr₂O₇^2- has high toxicity and carcinogenicity, and long-term exposure may lead to cancer and cause environmental pollution. Therefore, detecting the amount of Cr₂O₇^2- in the water environment is crucial. In this article, 4-hydroxymethyl-2, 6-pyridinedicarboxylic acid was selected as an organic antenna to sensitize the luminescence of rare earth Tb³ , and a rare earth complex Tb(HL) was obtained through solvent heating. The obtained Tb(HL) can effectively detect Cr₂O₇^2- in water environment, and has good anti-interference and recycling ability. The sensing mechanism and detection limit were obtained through experiments and calculations, with a detection limit of 0.348 μM. Cr₂O₇^2- is quenching of Tb³ luminescence due to internal wave filtering effect. As one of the most promising chemical sensors, Tb(HL) can effectively detect Cr₂O₇^2- in water environments.

1. 引言

随着工业化的不断发展，水污染问题也日益严重。水污染物包括细菌、重金属、阴离子和有机物 [1] 。其中， ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 作为一种常见的阴离子，在工业生产中用途广泛。然而， ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 毒性强，易生物蓄积，在水环境中不可生物降解，对人类和大多数动物构成重大风险，即使在痕量或超痕量浓度下，也可能导致遗传性遗传缺陷、过敏反应和各种癌症 [2] 。

近年来，稀土金属–有机骨架(Ln-MOFs)材料在传感领域引起了广泛的关注。Ln-MOFs具有可调的功能和可设计的拓扑结构，并具有独特的发光特性，包括较大的斯托克斯位移、高色纯度和长的发光寿命等特征，使其成为一种优异的传感器材料 [3] [4] [5] [6] [7] 。2020年浙江师范大学化学与生命科学学院王冬梅等人制备了两个同构的Ln³⁺金属有机框架可以在废水中检测 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ ，具有检测的高灵敏度和选择性优势 [8] 。

本文旨在以4-羟基-2,6-吡啶二甲酸和稀土金属Tb^III为原料，通过溶剂热法得到了一种镧系配合物Tb(HL)、可用于水环境中检测 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ ，通过实验和计算得到了传感机理及检测限。结果表明，Tb(HL)可以作为水环境中检测 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 的高效传感器。

2. 实验

2.1. 实验方法

将4-羟甲基-2,6-吡啶二甲酸(0.01 mmol, 4.16 mg)，Tb(NO₃)₃·6H₂O (0.02 mmol, 9.0 mg)，6 mL H₂O混合，超声1 h使其充分反应，然后转移到聚四氟乙烯内衬(25 mL)的不锈钢反应釜中，150℃加热3天，然后以6℃·h^–1的速度冷却至室温。过滤收集配合物Tb(HL)。

2.2. 测试与表征

在F-7000荧光分光光度计(日本日立公司)获得了Tb(HL)在室温下的激发和发射光谱，样品放置在石英板之间。

3. 结果与讨论

如图1所示，对稀土配合物Tb(HL)的固态发光特性进行了分析，在激发波长为350 nm时，呈现Tb³⁺离子的特征发射，分别在490 nm、546 nm、586 nm和624 nm处，归属于⁵D₄→⁷F_J(J = 6, 5, 4. 3)的跃迁，而没有出现基于有机化合物的发光，说明4-羟甲基-2,6-吡啶二甲酸可以很好地敏化Tb³⁺的发光。此外，在365 nm手持荧光灯下，Tb(HL)样品表现出明亮的绿色发光，计算其色坐标为(0.2761, 0.5782)。这表明Tb(HL)具有良好的发光性能，有助于其在荧光材料等领域的应用。

(a) (b)

Figure 1. (a) Solid state excitation and emission spectra of sensors; (b) The CIE chromaticity coordinate map of sensors

图1. (a) 传感器的固态激发和发射光谱图；(b) 传感器的CIE色度坐标图

基于Tb(HL)优异的发光性能，研究了在水介质中检测 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 的传感能力。首先将得到的Tb(HL)样品充分研磨并干燥，然后称取2 g样品于4 mL水中，并进行超声处理配成均匀的水悬浮液。同时配制1 × 10⁻² M的Na(B)x (B = Br⁻, NO− 2, Cl⁻, ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_4^{-}$ , ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ , ${\text{SO}}_3^{2-}$ , ${\text{N}}_3^{-}$ , OAc⁻, ${\text{B}}_{\text{4}}{\text{O}}_7^{2-}$ , F⁻, HS⁻, ${\text{S}}_{\text{2}}{\text{O}}_8^{2-}$ , ${\text{NO}}_3^{-}$ , SCN⁻, I⁻, ${\text{CrO}}_4^{2-}$ 和 ${\text{HSO}}_4^{-}$ )的阴离子水溶液。取2 mL Tb(HL)水悬浮液于石英比色皿中，然后依次加入10 μL阴离子水溶液记录荧光光谱。如图2(a)所示，在加入大多数阴离子后，Tb(HL)的荧光强度几乎没有变化，只有 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 明显的猝灭了Tb(HL)的荧光发射，这意味着Tb(HL)可以选择性地检测 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 。使用公式(1 − I/I₀) × 100%计算阴离子 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 对Tb(HL)发光的猝灭效率，I₀和I分别为加入 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 前后545 nm处的发射强度。计算得到，加入 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 后Tb(HL)的淬灭效率为93.44%。以上结果说明，得到的Tb(HL)可以作为水介质中 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 的荧光传感器。

传感器的抗干扰能力对于确保数据准确性和系统稳定性至关重要，在 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 与其他干扰阴离子共存时进行了竞争传感实验。所测阴离子的总浓度为1 × 10^‒2 mol·L^‒1，竞争实验结果如图2(b)所示，在加入其它阴离子时，Tb(HL)在545 nm处的发射强度几乎没有变化，而在加入 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 后545 nm处的发射强度几乎猝灭到0，说明该传感器对 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 的检测具有一定的抗干扰能力，可以提高传感器的可靠性和实用性。

随后，通过发光猝灭滴定试验进一步评估了该Tb(HL)传感器对 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 检测的敏感度。如图3所示，随着不断滴加 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ ，Tb(HL)的发光强度逐渐降低。当 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 浓度为110 μM后，最大发光强度降低了93%，即使再继续滴加 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ ，发光强度也不再发生变化。在低浓度下(0~60 μM)，曲线拟合呈现出良好的线性相关性(R² = 0.93368)。并通过Stern-Volmer (S-V)方程进一步计算猝灭常数：I₀/I = K_SV[M] + 1。这里I₀是传感器中545 nm处的初始发光强度，I是添加 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 后的发光强度，[M]是 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 的摩尔浓度，K_SV是猝灭常数。此外，根据公式3σ/K_SV (σ是10个空白荧光强度的标准差为0.01，K_SV是上述计算的猝灭常数)计算出Tb(HL)传感器对 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 的检测限为0.348 μM。上述实验结果表明Tb(HL)可以作为一种高效而灵敏的传感材料，能够快速响应并产生明显的信号变化，从而实现对目标物质的高灵敏度检测，用于检测水介质中的 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 离子。

(a) (b)

Figure 2. (a) Emission spectra of sensors after adding different anionic solution; (b) Competitive experiment for detecting ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ with sensors in the presence of different anionic solution

图2. (a) 加入不同阴离子后传感器的发射光谱；(b) 传感器在不同阴离子存在下检测 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 的竞争实验

(a) (b)

Figure 3. (a) Fluorescence titration diagram of sensors response to ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ (0~110 μM); (b) The relationship between the Stern-Volmer of sensors and the increase in ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ concentration.

图3. (a) 传感器对 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ (0~100 μM)的荧光滴定图；(b) 传感器的Stern-Volmer与 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 浓度增加的关系

随后通过实验分析了 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 导致Tb(HL)荧光猝灭的原因，首先对检测 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 前后的Tb(HL)样品进行PXRD测试。如图4(a)所示，检测过 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 后的Tb(HL)样品的PXRD谱图与原始样品的PXRD谱图峰位置基本一致，没有发生什么变化，说明Tb(HL)配合物在检测后结构没有发生改变。以上结果表明Tb(HL)配合物的荧光猝灭不是由于Tb(HL)配位聚合物的结构坍塌所导致的。

内过滤效应的发生是由于引入的高吸收能力物质与荧光物质的吸收光谱重叠，使得后者的发射光谱能够被前者吸收。这样一来，当荧光物质处于激发态时，发出的光子可能会被引入的物质吸收，从而使得荧光物质无法发出光，导致荧光淬灭。重叠程度越大，荧光淬灭效率就越高。图5中展示了传感实验中，所使用阴离子水溶液的紫外吸收光谱图以及Tb(HL)配合物的水悬浮液的激发光谱，结果显示Tb(HL)的激发范围为260~490 nm与 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 水溶液的吸收光谱有明显的重叠，而与其它离子的吸收光谱几乎没有重叠。这表明内波滤效应是 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 离子猝灭Tb(HL)荧光的根本原因。

Figure 4. PXRD spectra of Tb(HL) before and after adding ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$

图4. 加入 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 前后Tb(HL)的PXRD谱图

Figure 5. Excitation of sensors and UV absorption spectra of cations

图5. 传感器的激发光谱以及阴离子的紫外吸收光谱

4. 结论

在本研究中，我们成功地利用4-羟甲基-2,6-吡啶二甲酸制备成了一种稀土配合物Tb(HL)。该Tb(HL)传感器在水环境中对 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 具有良好的检测性能，表现出较高的灵敏度、较好的抗干扰性和循环使用能力。实验和计算结果显示，该传感器的检测限为0.348 μM， ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 的检测机理基于内波滤效应导致Tb³⁺的发光猝灭。综合以上结果，我们认为Tb(HL)是一种具有前景的化学传感器，能够有效地用于水环境中 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 的检测。