1. 引言
等离激元学是一个迅速发展的研究领域，金属纳米结构被外界光照射时，在金属中会产生自由电子，这些自由电子与光子之间相互作用形成等离激元。局域表面等离激元具有超光学衍射极限和高近场增强的光学特性，这使得其具有较为广泛的应用前景，包括表面增强拉曼散射 [1] [2] 、传感 [3] [4] [5] 、成像 [6] 、等离子体辅助光电流生成 [7] [8] 、光化学反应 [9] [10] [11] 。当纳米结构在间距几十纳米的范围内时，他们之间的近场相互作用较强——称为近场耦合，新的等离激元模式将在结构中被表现出来，他们展现出更加复杂和新颖的性质，这可能会促进等离激元的应用。在近场耦合范围内，结构尺寸或者粒子间隙等参数的细微改变将引起结构光学响应(如近场强度，消相位时间等)的巨大变化。由于对结构参数极为敏感的特性，实际样品在加工过程中不可避免受到间隙大小的影响，从而影响对消相位时间的精确控制。然而目前，对于近场耦合条件下产生的等离激元模式(如杂化模式)的消相位时间变化研究鲜有报道。石门(dolmen)纳米结构存在模式杂化 [12] ，已经引起了研究者们广泛的关注。目前为止，大部分关于光与石门纳米结构相互作用的研究都是侧重于远场光谱特性的研究，而对石门结构形成等离激元模式的消相位时间等工作的探究对于深入理解其潜在的物理机制是必不可少的。
本文通过FDTD数值模拟的方法，对支持杂化模式的石门结构的消相位时间进行了表征与调控的研究。利用准正则模型(QNM)探究了结构的消相位时间，并通过调节结构参数(改变耦合强度)实现对耦合结构中局域等离激元消相位时间的调控，揭示其物理机制。
2. 模拟设置及结构参数
在这项工作中，采用商用时域有限差分软件FDTD solutions对金纳米结构(结构模型如图1所示)的光学响应进行了模拟，计算了结构的远场散射谱、近场谱、电场分布以及电荷分布等。利用Johnson和Christy的数据获得Au的光学性质。模拟采用全场散射(TSFS)平面波源，可以捕捉金双纳米结构的散射光谱。入射光以正入射辐照到金属纳米结构上，光沿着x轴方向偏振，并且在整个模拟过程中保持不变。当探究石门结构的等离激元近场光学响应以及消相位时间时，使用的是波长范围为600~1200 nm，中心波长为840 nm，脉冲长度(脉冲持续时间)为4 fs。结构置于真空的介质环境中，即折射率为1。监视器放置在金纳米结构上方2 nm处。近场分布被点场监视器捕捉。FDTD的边界条件设置为完美匹配层，整体模拟区域尺寸为2 × 2 × 2 μm3。为了确保准确描述纳米结构中的LSPR模式，在模拟设置中，使用了三维重叠网格覆盖纳米结构周围区域，实现对结构周围网格尺寸的精细划分，经过严格的收敛性测试后，我们使用单位尺寸为2 × 2 × 2 nm3的3D覆盖网格来计算纳米结构的近场和远场。
石门结构示意图如图1所示。它由三个金属纳米棒组成，其中两个相互平行的纳米棒为二聚体，二聚体上边的横棒称为单纳米棒。结构的主要参数是单纳米棒的长度L1 = 210 nm，二聚体两棒的长度均为L2 = 180 nm，二聚体两棒之间的距离为D = 80 nm，三个金属纳米棒的宽度均为W = 60 nm，厚度均为H = 30 nm，单纳米棒与棒二聚体之间的间隙为g = 30 nm。这里我们在图1中红色位置设置点的场监视器，以获得热点处的光谱分布。
Figure 1. Schematic diagram of the dolmen
图1. 金纳米石门结构示意图
3. 结果与讨论
首先对单纳米棒以及石门结构的光学响应进行表征。如图2(a)所示，计算了单纳米棒(L1 = 210 nm)和石门结构的散射谱。可以看到对于单纳米棒，观察到散射谱中只出现一个位于840 nm的共振峰，而石门结构的散射谱中出现两个共振峰，分别分布在单纳米棒共振峰的左右两侧，位于750 nm和912 nm，这是由于耦合作用诱导出了两个不同的等离激元模式。接着，我们监测了结构热点的近场谱，仍然发现单纳米棒表现出一个共振峰，位于850 nm左右，而石门结构的近场谱和散射谱有着类似的现象，近场谱也是表现出两个共振峰，它们分别位于750 nm和920 nm附近，这与散射谱中的两个峰值位置几乎相同，如图2(b)所示。所以两个新的模式共振峰在单纳米棒共振峰850 nm波长的两侧是由于能量劈裂所引起的。此外发现处短波长处的谱线线宽相较于长波长处的谱线宽要窄，这与散射谱中长波长下模式的散射截面较大的结果相同。图2(c)显示的是石门结构的吸收谱与散射谱，可以观察到具有深Fano样凹陷的散射光谱，如图中的黑色曲线所示，该结构的吸收光谱如图中的红色曲线所示，吸收谱显示出了与散射峰位置相近的两个吸收峰，这是模式杂化的标志。因此，我们可以推断这种石门结构支持两种杂化模式。
Figure 2. Scattering spectra of nanorod (black curve) and dolmen structure (red curve) (b) Near-field spectra of nanorod (black curve) and dolmen structure (red curve) (c) Absorption spectrum (black curve) and scattering spectra (red curve) of dolmen structure
图2. (a) 纳米单棒(黑色曲线)和石门结构(红色曲线)的散射谱 (b) 纳米单棒(黑色曲线)和石门结构(红色曲线)的近场谱 (c) 石门结构的吸收谱(黑色曲线)和散射谱(红色曲线)
Figure 3. (a) electric field distribution and (b) charge distribution at the two near-field peak of the dolmen structure
图3. 石门结构两个近场共振峰位置处的(a) 电场分布和(b) 电荷分布
为了更好地分析由于耦合出现的新的等离激元模式，我们模拟了石门纳米结构热点两个共振波长处的电场分布以及电荷分布，结果如图3所示。在图3(a)所展示的电场分布图中，观察到在短波长下，上面横单纳米棒的两端上部出现了较强的热点，在长波长下，单纳米棒的下角及其与棒二聚体之间的间隙处出现了更强的热点。为了解释电场分布表现出的这一现象，模拟了两共振峰位置附近的电荷分布，结果如图3(b)所示，我们认为单纳米棒表现的是偶极模式，纳米棒二聚体表现的是四极模式，单纳米棒的偶极模式和棒二聚体中的四极模式之间的强近场耦合作用导致了两种新的杂化模式出现。较短波长下的等离激元模式为反键模式，而较长波长下的等离激元模式为成键模式 [12] ，图3(b)中计算的表面电荷分布证实了这一模式。在反键模式的情况下(752 nm处)，单纳米棒和棒二聚体部分的电荷分布导致单纳米棒与棒二聚体之间产生的库仑力相互排斥，因此，导致了更多的电荷集中在单纳米棒的两个角的上方部分，并在棒的两个角的上方那里表现出了更强的近场增强 [12] 。相反，对于成键模式(920 nm处)位置处的电荷分布，它表现为单纳米棒和棒二聚体之间产生相互吸引的库仑力，因此，在较长的峰值位置处，单纳米棒的下角及其与棒二聚体之间的间隙处将集中更多的电荷，并且在单棒下角和两部分之间的间隙处表现出较强的近场增强。
接下来计算了石门结构的消相位时间。使用准正则模型(QNM)拟合，在距离纳米棒边缘2 nm处设置场监视器，入射光采用沿z轴垂直入射，x轴偏振的全场散射场(total field scattered-field, TFSF)光源，得到了结构的近场谱，获得了共振峰的位置，提取近场频域谱，电场选择Abs2，利用公式
，其中
对应于通过FDTD模拟获得的频域响应函数，
和
分别对应于模式振幅和总相位，在MATLAB中进行拟合，拟合曲线及结果如图4所示。图4中的红色实线显示了从图1所示的红色圆点处获得的归一化近场光谱。对应于QNM拟合结果的蓝色曲线，显示出与结构的近场谱的良好一致性。因此我们获得了石门结构两个杂化模式的消相位时间，分别是成键模式4.5 fs和反键模式5.6 fs。
Figure 4. The fitting curve of the QNM model of the near-field spectrum of the dolmen structure and the dephasing time of the bonding mode and the antibonding mode
图4. 石门结构近场谱的QNM模型拟合曲线及获得的成键模式和反键模式的消相位时间
3.1. L1对杂化模式的消相位时间的影响
进一步，模拟并分析棒长对石门结构消相位时间的影响。保持石门结构中棒二聚体参数不变，只改变单纳米棒的长度L1，我们设置的步长为30 nm，上横单纳米棒长度从210 nm逐渐减小到150 nm。图5展示了具有不同棒长L1时结构近场谱及散射谱的变化。在图5(a)的近场谱中我们可以明显观察到，随着单纳米棒长度的减小，凹陷位置基本是不变的，短波长位置处的共振峰峰值从752 nm蓝移到677 nm，蓝移的范围较小，并且近场强度在逐渐增加，而长波长处的共振峰峰值逐渐从920 nm蓝移到840 nm，蓝移的范围相对较大，并且近场强度在逐渐减小。从图5(b)的散射谱中可以观察到共振峰峰值位置变化与近场谱几乎一致，短波长和长波长均表现为蓝移的现象；对于散射强度的变化，短波长处表现为先增大后减小，而长波长处随着棒长的减小，散射强度明显在逐渐减弱。此外，我们还可以发现，在L1 = 210 nm时长波长的成键模式的散射强度比短波长的反键模式散射强度强，而L1 = 180 nm和150 nm时均是短波长反键模式散射强度较强。
Figure 5. The (a) near-field spectrum (b) scattering spectrum of the dolmen structure is changed when the dimer parameter remains unchanged, and the L1 length of the single rod is changed
图5. 保持棒二聚体参数不变，改变单棒L1长度时，石门结构的(a) 近场谱 (b) 散射谱
Figure 6. When (a) L1 = 210 nm (b) L1 = 180 nm (c) L1 = 150 nm, the QNM model was used to fit the near-field spectral curve and the dephasing time obtained (d) when the length of L1 was changed
图6. (a) L1 = 210 nm (b) L1 = 180 nm (c) L1 = 150 nm时使用QNM模型拟合近场谱曲线及获得的消相位时间 (d) 改变L1长度时杂化模式两模式的消相位时间变化趋势图
不同单纳米棒长度的消相位时间结果如图6(a)~(c)所示。获得了短波长(高频)反键模式的消相位时间分别为TA = 5.6 fs、4.5 fs和3.9 fs，长波长(低频)成键模式的消相位时间分别为TB = 4.5 fs、5.2 fs和7 fs。我们发现，随着棒L1长度的减小，石门结构反键模式的消相位时间是逐渐减小的，而成键模式的消相位时间是逐渐增大的，如图6(d)所示，展示了两模式消相位时间随棒长L1改变的变化趋势。当纳米棒长度L1逐渐减小时，成键模式的消相位时间逐渐从4.5 fs增大到7 fs，这表明在成键模式中辐射阻尼的减小远大于非辐阻尼的增加，因此，成键模式的消相位时间表现为增加的现象。而反键模式的消相位时间呈现相反的趋势，逐渐从5.6 fs减小到3.9 fs，这是由于共振蓝移以及散射强度增加其非辐射阻尼增大以及辐射阻尼增大所导致的，所以反键模式的消相位时间表现为逐渐减小的趋势。以上结果表明，通过调节棒长，模式的能量劈裂受到影响，可以对一个结构中两种杂化模式等离激元模式的消相位时间同时调节 [13] 。
3.2. 间隙g对杂化模式消相位时间的影响
在保持棒长L1和L2以及其他参数不变的情况下，只改变纳米单棒与棒二聚体两部分之间的间隙距离g，以步长为10 nm，g逐渐从40 nm减小到10 nm。模拟获得的近场谱与散射谱变化如图7所示。从图7(a)的近场谱中我们可以发现短波长(反键模式)的共振峰随着间隙的减小出现了758 nm到740 nm的较小范围的蓝移现象，并且强度略有增加，长波长(成键模式)的共振峰表现为相对较大范围的红移现象，从900 nm红移到1010 nm，但是近场强度略有减弱。图7(b)的散射谱也表现出同样的现象，随着间隙的减小短波长(反键模式)的峰值从758 nm略微蓝移到740 nm，蓝移范围较小，并且散射强度略有增加，在长波长(成键模式)处的峰值从895 nm红移到1000 nm，红移范围相对较大，散射强度略有减弱，并且长波长的散射强度大于短波长。对于较大的间隙距离g，这意味着棒的偶极模式与二聚体的四极模式之间的较大距离，谱线的凹陷下降较小，这是由于四极和偶极模式之间的弱耦合 [14] 。此外，随着间隙g的减小，我们可以发现近场谱与散射谱中两共振峰之间的距离逐渐变大，并且倾角越来越宽，深度越来越深，这是由于杂化模式两个模式强耦合所导致的。耦合强度增加，色散曲线具有反交叉的现象，这将会使得杂化模式的两个共振峰相距较远。
Figure 7. (a) near-field spectra (b) scattering spectra at different gaps
图7. 不同间隙下的(a) 近场谱 (b) 散射谱
接下来，我们模拟计算了等离激元杂化对两个部分之间不同的间隙大小的消相位时间，并分析了消相位时间的变化情况。结合QNM模型拟合不同间隙下的近场谱曲线获得了对应的消相位时间，如图8(a)~(d)所示，分别是间隙为40 nm、30 nm、20 nm和10 nm时的QNM拟合近场谱曲线以及获得的消相位时间。精确的获得了不同间隙下反键模式的消相位时间分别为TA = 5.7 fs、5.6 fs、5.3 fs和5.1 fs，反键模式的消相位时间呈现出逐渐减小的趋势；成键模式的消相位时间TB = 4.3 fs、4.5 fs、4.7 fs和5.3 fs，成键模式的消相位时间表现为逐渐增大的现象。上述结果说明成键模式和反键模式分别影响着结构的消相位时间演化，结果表明通过调节石门结构单棒与二聚体之间的间隙，也可以对一个结构中两种杂化模式等离激元模式的消相位时间同时调节。众所周知，等离激元的消相位时间由两个阻尼通道决定：辐射阻尼和非辐射阻尼，等离激元消相位时间不仅是由于辐射阻尼通过散射过程耦合到远场，而且由于非辐射阻尼通过带间或带内跃迁在金属中产生电子–空穴对。前者与纳米结构的散射有关，后者可由等离子体模式的共振波长反射 [15] 。图7(b)散射谱显示的短波长反键模式的散射强度随着间隙尺寸的增加略有增加，这意味着辐射阻尼的偶极矩相应地增加 [16] ，对于长波长成键模式的散射强度略有减小，也就是说辐射阻尼偶极矩相应较小。随着间隙尺寸的减小，反键模式共振波长的蓝移意味着非辐射阻尼的增加。散射强度的增强导致辐射阻尼的增加 [17] 。因此，辐射阻尼和非辐射阻尼的增加导致反键模式的消相位时间缩短。相反，成键模式的共振波长随着间隙的减小表现出红移的现象，这意味着远离金带间跃迁，因此抑制了非辐射阻尼。非辐射阻尼和辐射阻尼的减少，导致成键模式的消相位时间表现出增加的现象。
Figure 8. QNM fitting near-field spectral curves and the obtained dephasing times of bonding and antibonding modes when the gap is (a) 40 nm, (b) 30 nm, (c) 20 nm, and (d) 10 nm
图8. 间隙为(a) 40 nm (b) 30 nm (c) 20 nm (d) 10 nm时的QNM拟合近场谱曲线及获得的成键模式与反键模式的消相位时间
4. 结论
总之，我们将QNM与FDTD相结合，开展了基于近场耦合的石门杂化模式结构的消相位时间调控的研究工作。进一步，我们对石门结构中杂化模式的消相位时间演化进行表征。根据测量的消相位时间对比发现，当单棒长度逐渐变长时，长波长成键模式的消相位时间逐渐增大，从4.5 fs增加到7 fs；而短波长反键模式的消相位时间呈现相反的趋势，逐渐从5.6 fs减小到3.9 fs。当单棒与二聚体棒结构间的间隙逐渐减小(耦合强度增加)时，成键模式的消相位时间逐渐增大，从4.3 fs增加到5.3 fs，反键模式的消相位时间逐渐减小，从5.7 fs减小到5.1 fs。结果表明，通过调节结构参数(改变耦合强度)，影响模式的能量劈裂，这可以同时对一个结构中两种杂化模式的消相位时间进行调控。因此等离激元模式耦合，提供了控制纳米尺度光学响应的有效手段，使其能够有效地调整等离激元模式消相位时间。我们的研究为LSP杂化模式在传感、非线性光学、量子光学等领域的应用奠定了理论基础。
基金项目
等离激元聚焦透镜辅助的纳米粒子单点超短电子脉冲产生的研究；国家自然科学基金青年基金；62005022。
NOTES
*通讯作者。