四硫化钒/钼复合石墨烯基锂硫电池正极材料电化学性能研究

Study on Electrochemical Performance of Tetrasulfide Vanadium/Molybdenum Composite Graphene-Based Cathode Materials for Lithium-Sulfur Batteries

摘要: 为了提高锂硫电池电化学性能，针对其面临的多硫化锂穿梭问题，本文以还原氧化石墨烯(rGO)为生长基质，结合四硫化钒(VS₄)与多价态钼(Mo)带来的吸附性能及硫空位修复优势，采用水热法制备了复合材料VS₄/Mo@rGO作为锂硫正极材料中的载体组分，它不仅有更多的活性点位缓解穿梭效应，还能减少VS₄本征硫空位的体积膨胀，为克制电解液中多硫化锂的溶解及极片失效粉化提供了较大帮助。通过熔融扩散法载硫后，该正极在负载量8 mg cm⁻²、0.3 C时首次放电915 mAh g⁻¹，在10 mg cm⁻²负载电极的倍率测试中，其放电比容量中值仍有513 mAh g⁻¹，整体倍率性能远高于rGO/S和CB@rGO/S。

Abstract: In order to improve the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries, in view of the problem of lithium polysulfide shuttle, this paper uses reduced graphene oxide (rGO) as the growth substrate, combined with the adsorption properties and sulfur vacancy repair advantages brought by vanadium tetrasulfide (VS₄) and polyvalent molybdenum (Mo). The composite VS₄/ Mo@rGO was prepared by hydrothermal method as the carrier component in the lithium sulfur cathode material. It not only has more active sites to alleviate shuttle effect, but also can reduce the volume expansion of the intrinsic sulfur vacancy in VS₄, which provides a great help for controlling the dissolution of lithium polysulfide in the electrolyte and the failure powder of the electrode plate. After sulfur loading by melting diffusion method, the positive electrode discharged 915 mAh g⁻¹ for the first time when the load was 8 mg cm⁻², 0.3 C. The median discharge specific capacity of the electrode was still 513 mAh g⁻¹ when the load was 10 mg cm⁻², and the overall rate performance was much higher than that of rGO/S and CB@rGO/S.

1. 引言

锂离子电池(LIB)作为极具代表性的能源形式，已经涉及我们生活中的各个方面，尤其是在电动汽车(EV)与便携式设备领域。然而，由于理论容量的限制，LIB已难以满足更高的能源需求(能量密度突破500 Wh kg⁻¹)。锂硫电池(LSB)的出现，为打破这一僵局提供了新的解决思路。2600 Wh kg⁻¹的理论比能量以及1675 mAh g⁻¹的理论比容量，使得LSBs成为了未来二次电池主要体系的有力候选者；其次，由于正极活性物质硫储量十分丰富，所以成本优势显著。并且，锂硫电池的反应物、中间产物以及生成物毒性低，无污染，对环境友好 ‎[1] ‎[2] 。然而，锂硫电池同样面临诸多技术挑战。活性物质硫及其放电产物(Li₂S)的低导电性，导致电化学反应动力学缓慢，硫利用率低 ‎[3] ‎[4] 。反应过程中多硫化物(LiPS)的相转变及其“穿梭”效应，导致锂金属腐蚀，容量衰减和库伦效率低下 ‎[5] ‎[6] ‎[7] ，以及充放电时体积变化大 ‎[8] 等问题，大大降低了其反应动力学。目前，LSB的实际能量密度仍远低于理论值，伴随循环寿命短，活性物质负载量低，放电倍率低等问题，严重限制了其实际应用前景。

为了加快锂硫电池的产业化进程，研究人员重点从正极材料的角度入手，通过调节正极宿主结构，增强活性物质导电性并缓解多硫化物的“穿梭”效应。通常，采用碳/硫复合正极材料，构建导电碳骨架。碳材料具有优异的导电性能，超高的比表面积和高孔隙率，与硫形成复合正极材料后，可以显著提高硫的导电性，并对多硫化物具有一定的物理吸附作用。然而，传统的非极性碳材料与多硫化物进行物理吸附的结合能有限 ‎[9] ，因此在高硫负载和大电流下，无法有效缓解多硫化物的“穿梭”。研究表明，过渡金属硫化物(TMS)及其衍生物因其特有的极性吸附优势，利于实现锂硫电池高负载大电流的性能。

在本文的研究中，考虑将Mo引入极性TMS——四硫化钒(VS₄)，通过Mo掺杂来修复VS₄中的本征硫空位。在这样的设计思路下，VS₄发挥极性作用的同时，由于本征硫空位修复，减小了电化学过程中的体积膨胀。而Mo的引入，不仅填补了硫空位，还增加了催化S₈转化的活性位点，且多价态变化的Mo离子对帮助LiPS吸附有一定作用。随后，以VS₄/Mo为催化主体，将rGO作为基底形成载体材料VS₄/Mo@rGO。最后，将其性能与还原氧化石墨烯正极材料(rGO/S)、导电炭黑及还原氧化石墨烯复合正极材料(CB@rGO/S)对比。结果表明，VS₄/Mo@rGO能实现对LiPS的高效吸附作用，以VS₄/Mo@rGO为载体的正极材料在高负载大电流下有着良好电化学性能。

2. 实验部分

2.1. VS₄/Mo@rGO制备

配置浓度1mg mL⁻¹的GO水分散液，超声0.5 h后加入55 mg Na₃VO₄。之后加入36 mg Na₂MoO₄·2H₂O，充分水解后形成NaVO₃/NaOH/Na₂MoO₄/GO分散液。随后配置TAA分散液，将两者混合置于150 mL水热釜中，密封后升温至200℃，保温10 h，反应结束后冷却至室温，经去离子水清洗后冻干，得到最终产物VS₄/Mo@rGO。

2.2. VS₄/Mo@rGO/S制备

VS₄/Mo@rGO与硫粉以质量比1:8的比例混合，混合后置于坩埚中，于管式炉中进行熔体扩散法载硫，从常温加热至155℃并保温12 h，结束后自然降至室温，获得MoO₂@rGO/S粉末。整个过程中，气流速度为0.01 m³/min，气氛为氩气。将MoO₂@rGO/S粉末分散于100 mL乙醇中，混合后超声处理，得到分散液A。将分散液A加入到100 mg GO溶液中，得到分散液B。将分散液B转移至500 mL圆底烧瓶中进行热还原反应，体系升温至90℃后，加入800 μL氨水和750 mg柠檬酸三钠作为还原剂，90℃恒温反应2.5 h。反应结束后自然降温，经稀盐酸、乙醇、去离子水依次清洗后，抽滤成膜，并冻干24 h，使用电子压片机在15 MPa的压强下压制为薄片，得到MoO₂@rGO/S锂硫电池正极。对比样品rGO/S及CB@rGO/S的制备过程和试剂用量与VS₄/Mo@rGO/S的制备一致。

2.3. 材料表征方法

样品的形貌特征和元素组成通过扫描电子显微镜(SEM, JSM-7500F)、场发射透射电子显微镜(TEM, JEM-2100Plus)、X射线衍射仪(XRD, DX2700B)表征。结合状态通过X射线光电子能谱仪(XPS, Escalab 250 xi)进行测试表征。制备的锂硫电池正极材料中的硫含量通过热重分析仪(TG, STA 449 F5)进行测试，测试气氛为氮气，温度范围为室温−650℃，升温速率为10℃ min⁻¹。

2.4. 电化学性能表征

将VS₄/Mo@rGO/S锂硫电池正极组装为CR2032型扣式电池，对电池的电化学性能进行测试。使用上海辰华仪器有限公司生产的电化学工作站对电池进行循环伏安测试(CV)和电化学阻抗测试(EIS)。使用武汉市胜蓝电子科技有限公司的蓝电测试仪对对电池进行恒流充放电测试(GCD)和倍率测试，仪器型号为CT2001A。

3. 结果与讨论

3.1. VS₄/Mo@rGO的结构表征

图1(a)为VS₄/Mo@rGO的TEM图像，进一步展现了三者的复合情况。由于TEM的衍射衬度，三者区分得较为明显，图中分别标注出了VS₄，rGO，Mo三个部分。VS₄@rGO在复合过程中保持了其花状形貌，而深色部分即为Mo生长或嵌于VS₄@rGO中的结构 ‎[10] ，两者有着鲜明的衬度对比。该形貌为Mo在VS₄@rGO上的静电结合复合方式提供了有力证明。另外，即使高比表面积的无定形rGO占据了大部分区域，但SAED (图1(b))中显示的选区衍射环表明VS₄/Mo@rGO也具备多晶特征。经通过FFT (快速傅里叶变换)及PDF卡片对比，三个衍射环中的两个内环应分别对应于VS₄晶体结构的(161)和(510)平面，而最大的外环可能归于(242)平面，分析这种结构变化应归因于Mo⁴⁺的离子半径大于V⁴⁺的离子半径，导致VS₄的片层结构膨胀 ‎[11] 。与此同时，HRTEM (图1(c))显示VS₄/Mo@rGO内部存在晶格畸变，晶面的不确定性也可能与晶体缺陷有关。此外，HRTEM中的晶面间距为0.368 nm，对应于VS₄中的(013)平面，由此推测VS₄/Mo@rGO的多晶特征主要依赖于VS₄。综上，由于VS₄，rGO，Mo的相互作用，它们之间的界面结构产生了晶体缺陷。VS₄/Mo@rGO的缺陷为提高Li-S电池正极宿主的性能提供了可能性。因此，多活性位点及多缺陷作用协同构成了VS₄/Mo@rGO作为正极宿主优秀的催化转化能力。图1(d)~(i)的元素映射mapping分析深入揭示了VS₄/Mo@rGO的复合方式，各元素含量与强度在图中表示，其中Mo元素占4%。清晰的C，O，Mo，V，S元素整体分布，揭示了VS₄/Mo@rGO以rGO为基底，先后复合VS₄与Mo，形成极性富缺陷正极宿主的结构特征，这一结果与前面的TEM相吻合。

Figure 1. TEM image (a), SAED image (b), HRTEM image (c) of VS₄/Mo@rGO, (d~i) mapping images and intensities of C, O, Mo, S, V

图1. VS₄/Mo@rGO的TEM图像(a)，电子选区衍射(SAED)图像(b)，HRTEM图像(c)，(d~i) C，O，Mo，S，的mapping图像及强度

以不同钼源的加入量(0.18, 0.36, 0.72 mg)，制备VS₄/Mo@rGO样品，分别记为VS₄/Mo-0.18@rGO，VS₄/Mo-0.36@rGO和VS₄/Mo-0.72@rGO。其X射线衍射(XRD)如图2所示，图像情况较为复杂。首先可以直观地看到，三者的峰型相似但峰强不高，伴随一定数量的锯齿状杂峰，表明其结晶性欠缺。究其原因，可能仍与rGO的存在有关。其次，随着钼源含量的逐步提升，在33.2˚，37.3˚，42.2˚，46.8˚，58.3˚，62.4˚和67.4˚处的峰逐步增强，对应于MoO₃ (PDF#72-0912)中的(101)，(060)，(141)，(210)，(081)，(142)和(261)晶面，即与Mo的氧化有关，分析原因可能为反应过程中Mo与GO中的含氧官能团接触，在水热过程中发生氧化从而产生MoO₃，钼含量越高则峰型越明显。同时，位于16.6˚附近的峰型波动对应VS₄ (PDF#87-0603)的(020)面。以上初步表明了VS₄/Mo@rGO的形成，且随着Mo含量的增加，掺杂Mo的VS₄的结晶度降低，形成类非晶态结构。

Figure 2. XRD patterns of VS₄/Mo@rGO with different Mo source contents

图2. 不同Mo源含量下的VS₄/Mo@rGO XRD图

为了深入了解VS₄@rGO的组成和化学环境，对VS₄/Mo-0.18@rGO，VS₄/Mo-0.36@rGO和VS₄/Mo-0.72@rGO进行X射线光电子能谱(XPS)测试。首先在全谱中，三者位于632 eV，532 eV，525 eV，518 eV，285 eV，163 eV的峰分别对应于V 2s，O 1s，V 2p₁，V 2p₃，C 1s及S 2p。然而值得注意的是，在229 eV处出现了Mo 3d的峰，强度随Mo含量的上升而增加(图3(a))。其次，C 1s精细谱表明三个样品中的碳键和方式基本一致，分别为C=C键，C-O-C键和O-C=O键。这一结果证实了GO在三者之中都被成功还原为r GO (图3(b))。随后，对V 2p精细谱进行分峰拟合后，可以看到钒的三种氧化态均存在于三个样品中。以517.3 eV和524.6 eV为中心的两个峰可归因于V⁴⁺的V 2p_3/2和V 2p_1/2部分 ‎[12] ‎[13] 。相反的是，514.2 eV和521.8 eV附近没有出现关于V³⁺的成对自旋分裂峰，这一现象表明了V几乎全被氧化为V⁴⁺，V多价态特性的减弱，证明VS₄成功合成且稳定存在(图3(c))。S 2p精细谱进行分峰拟合后，VS₄/Mo-0.36@rGO和VS₄/Mo-0.72@rGO中卷积出的自旋分裂峰(S 2p_1/2与S 2p_3/2)代表C-S键的生成，169.3 eV附近的峰则对应O-S键的形成，164.5 eV附近的峰归属于S 2p_1/2，说明了VS₄@rGO中S²⁻的存在。而VS₄/Mo-0.18@rGO中S并未出现明显的自旋分裂，说明S价态稳定，大部分形成V=S键，而较少参与C-S键与O-S键的形成(图3(d))。O 1s精细谱中C-O，C=O和O=Mo=O的一致形成，表明O在三者中的化学环境相似，且促进了Mo的价态变化(图3(e))。对比Mo 3d精细谱(图3(f))，三个样品中的Mo都被卷积出了成对的自旋分裂峰，表明Mo掺杂后还是以多价态的形式参与物质形成。其中Mo 3d_3/2 (229.1 eV)和Mo 3d_5/2 (233 eV)的峰对应Mo⁴⁺，Mo 3d_3/2 (231.9 eV)和Mo 3d_5/2 (236.1 eV)的峰对应Mo⁶⁺，钼价态的变化为随后的催化氧化还原提供了可能性 ‎[14] 。更加值得注意的是，对比V 2p的峰强，随着Mo含量的增加，关于Mo⁶⁺的分裂峰强度在逐渐升高，说明在合成过程中可能会形成更多的Mo⁶⁺离子，而不是V⁴⁺离子，从而协助修复V S₄中的硫空位，即Mo掺杂后，V S₄中的硫空位被修复，并引入了非晶态结构。

Figure 3. XPS full spectrum (a), C 1s fine spectrum (b), V 2p fine spectrum (c), S 1p fine spectrum (d), O 1s fine spectrum (e), and Mo 3d fine spectrum (f) of VS4/Mo-0.18@rGO, VS4/Mo-0.36@rGO and VS4/Mo-0.72@rGO

图3. VS₄/Mo-0.18@rGO，VS₄/Mo-0.36@rGO和VS₄/Mo-0.72@rGO的XPS全谱(a)，C 1s精细谱(b)，V 2p精细谱(c)，S 2p精细谱(d)，O 1s精细谱(e)，Mo 3d精细谱(f)

3.2. VS₄/Mo@rGO/S复合正极材料电化学性能分析

为了进一步明确VS₄/Mo的作用，使用相同的条件制备了CB@rGO/S电极。首先，使用不同的扫描速率(0.3~2 mV s⁻¹)研究了CB@rGO/S和VS₄/Mo@rGO/S的电化学反应动力学(图4(a)~(d))。图4(a)为CB@rGO/S在0.3~0.7 mV S⁻¹的CV曲线，随着扫描速率的提高，响应电流增加，rGO/S的CV曲线变得不太显著，特别是第二个平台峰(峰B，约占放电容量的75%)对应于放电阶段，几乎无法形成。此外，与VS₄/Mo@rGO/S相比，CB@rGO/S氧化还原峰电位的变化更大，其最大扫速下的两个放电电压平台分别为2.17 V和1.73 V，表明极化更严重，电化学反应动力学更弱。相反，相同扫速下的VS₄/Mo@rGO/S为2.22 V和1.81 V (图4(c))，CV曲线仍保持典型的氧化还原峰形状，且还原峰更加明显，这表明加入VS₄/Mo的阴极载体极化更小，表现出优异的电化学反应动力学。更值得注意的是，单独将两者在1 mV s⁻¹和2 mV s⁻¹下的CV进行比较(图4(b)、图4(d))，我们发现CB@rGO/S电极的电化学过程已经出现了锯齿状波动，表明其响应电流并不稳定，难以维持高扫速下的氧化还原。而VS₄/Mo@rGO/S则具有很好的稳定性，峰型完整稳定。这深层次地说明了VS₄/Mo@rGO/S在电化学反应动力学上的优越性，并且对高倍率性能的提升具备潜力。

Figure 4. (a~b) CB@rGO/S electrode is CV curve at different sweep speeds (0.3~2 mVs⁻¹); (c~d) VS4/Mo@rGO/S electrode at different sweep speeds (0.3~2 mVs⁻¹) CV curve

图4. (a~b) 电极在不同扫速(0.3~2 mVs⁻¹)下的CV曲线；(c~d) VS₄/Mo@rGO/S电极在不同扫速(0.3~2 mVs⁻¹)下的CV曲线

图5(a)为VS₄/Mo-0.18@rGO/S，VS₄/Mo-0.36@rGO/S和VS₄/Mo-0.72@rGO/S的循环效率对比，均为硫负载5 mg cm⁻²，1 C电流倍率。经首圈0.5 C活化后，1 C放电初始容量分别为1035，994.6和961.8 mAhg⁻¹。从图中可以看到，虽然VS₄/Mo-0.18@rGO/S的放电比容量在循环前期有优势，但其每圈比容量衰减率为0.2%，高于VS₄/Mo-0.36@rGO/S和VS₄/Mo-0.72的0.1%，在80圈后衰减速率增大，无法在1 C大电流下维持容量稳定。对比之下，VS₄/Mo-0.36@rGO/S和VS₄/Mo-0.72@rGO/S均在169圈循环过程中有着稳定的充放电循环，循环性能相近，且库伦效率均保持在90%以上，表明充放电容量近乎维持相同水平。整体为S₈的氧化还原过程提高了良好的可逆性和稳定性。而VS₄/Mo-0.18@rGO/S的库伦效率一直呈大速率下降，S容量的损失显而易见。综上，随Mo含量的增加，大大提高了电极材料在高倍率下的充放电稳定性，很好地说明了VS₄/Mo@rGO作为正极宿主，在多活性电位，多缺陷作用和多价态催化的协同下，增强了极性材料对LiPS的束缚，强化了硫的导电网络，促进了硫的氧化还原过程，有效控制了“穿梭效应”，减少S的损耗和极化的同时，提高了Li-S电池的倍率性能和电化学反应动力学。图5(b)为VS₄/Mo@rGO/S与CB@rGO/S在0.2 C时的循环比较，其首圈放电比容量可达1365.7 mAhg⁻¹，即使经过384圈的长循环，也还有842.5 mAhg⁻¹的容量，平均库伦效率保持在98%。而CB@rGO/S仅在177圈时便停止了循环，且首圈放电比容量，容量保持及库伦效率，相较VS₄/Mo@rGO/S都有较大差距。

为了深入了解VS₄/Mo@rGO/S在大负载，高倍率性能方面的潜力，特别制备了硫负载量为10 mg cm⁻²的超高负载电极材料进行倍率测试。图5(c)~(d)分别为它们的倍率循环与充放电曲线。图5(c)的数据表明，即使在5.02 mA cm⁻² (0.3 C)的电流密度下，负载量10 mg cm⁻²的正极放电比容量仍可维持在841.6 mAh g⁻¹附近，说明此时VS₄/Mo@rGO仍有较强的催化转化作用。当电流逐步增加到16.7 mA cm⁻² (1 C)时，仅剩198 mAh g⁻¹。结合图5(d)的充放电细节，我们可以发现在0.3 C时，关于S还原的主要放电平台(2.1 V附近)仍然清晰可见，该现象体现了VS₄/Mo@rGO多活性位点，多缺陷作用及多价态催化三者协同，降低LiPS溶解，促进S还原，缓解Li负极钝化的显著成效。大大促进了Li-S电池在大负载，高倍率下的性能。而随着倍率上升，极化陡然增大，放电平台逐渐缩短，至1 C时已看不见放电平台，进而容量急剧较少。该现象说明对于同时满足超高负载和大倍率的电化学性能方面，VS₄/Mo@rGO仍有局限，分析原因为此时的吸附活性位点相对减少，在循环过程中催化转化LiPS的速率低于LiPS的生成和溶解速率，从而导致了Li负极的高度钝化与S的损失，电池整体失去放电活性。

Figure 5. (a) Comparison diagram of cyclic efficiency of VS₄/Mo-0.18@rGO/S, VS₄/Mo-0.36@rGO/S and VS₄/Mo-0.72@rGO/S; (b) Comparison diagram of cycle efficiency between VS₄/Mo@rGO/S and; (c) VS₄/Mo@rGO/S with a sulfur loading capacity of 10 mg cm⁻² Rate performance diagram and (d) Corresponding charge and discharge curve

图5. (a) VS₄/Mo-0.18@rGO/S，VS₄/Mo-0.36@rGO/S和VS₄/Mo-0.72@rGO/S的循环效率对比图；(b) VS₄/Mo@rGO/S与CB@rGO/S的循环效率对比图；(c) 硫负载量10 mg cm⁻²的VS₄/Mo@rGO/S倍率性能图及(d)对应的充放电曲线图

图6(a, b)展示了VS₄/Mo@rGO/S，CB@rGO/S和CB/S的倍率性能，无论是0.1至1 C的三者对比，还是0.1至2 C时VS₄/Mo@rGO/S和CB@rGO/S的两者比较，无一不说明了VS₄/Mo@rGO/S在倍率性能方面的相对优越性。在倍率，循环稳定性和容量回复方面都有较大优势。此外，图6(c)为VS₄/Mo-0.18@rGO/S，VS₄/Mo-0.36@rGO/S和VS₄/Mo-0.72@rGO/S循环前的EIS对比，三者依次分别对应的R_ct为38.2 Ω，30.7 Ω和34.1 Ω，无较大差距，说明它们促进电荷转移的效果相似。图6(d)为VS₄/Mo@rGO/S与CB@rGO/S循环后的EIS对比。拟合后，的Nyquist图在高频率下显示出极小的半圆形图案以及低频率下更陡的斜率，表明其对电荷传递的电阻较低，传质过程较快。

Figure 6. (a) Comparison of magnification performance of VS₄/Mo@rGO/S, CB@rGO/S and CB/S (0.3~1 C); (b) Comparison of magnification performance between VS₄/Mo@rGO/S and CB@rGO/S (0.1~2 C); (c) EIS before the VS₄/Mo-0.18@rGO/S, VS₄/Mo-0.36@rGO/S, and VS₄/Mo-0.72@rGO/S cycles; (d) Comparison of EIS after VS₄/Mo@rGO/S and CB@rGO/S cycles

图6. (a) VS₄/Mo@rGO/S，CB@rGO/S和CB/S的倍率性能对比图(0.3~1 C)；(b) VS₄/Mo@rGO/S与CB@rGO/S的倍率性能对比图(0.1~2 C)；(c) VS₄/Mo-0.18@rGO/S，VS₄/Mo-0.36@rGO/S和VS₄/Mo-0.72@rGO/S循环前的EIS；(d) VS₄/Mo@rGO/S与CB@rGO/S循环后的EIS对比

使用TG和DTG分析进一步确定复合材料的组成和含量。如图7(a, b)所示，从200~300℃有67.09%的质量损失，S₈以SO₂的形式损失解释了该温度区间的质量差分，说明了原始S₈的质量分数为67.09 %,此外，DTG的曲线变化主要位于258.9℃附近，正对于与S₈燃烧生成SO₂的温度区间，与前所述的损失形式相吻合。

Figure 7. TGA (a) and DTG (b) of VS₄/Mo@rGO

图7. VS₄/Mo@rGO/S的TGA (a)；DTG (b)

4. 结论

为提高Li-S电池正极活性物质利用率，缓解LiPS的穿梭效应，针对高负载及高电流密度的开发，本文介绍了一种以VS₄/Mo@rGO作为高效吸附组分的电极结构VS₄/Mo@rGO/S正极材料。以未加入VS₄/Mo的CB@rGO/S及rGO/S作为对比样，探究VS₄/Mo@rGO对于Li-S正极的改性作用。随着Mo含量的上升，VS₄/Mo@rGO的晶态化特征愈发不明显，而Mo的引入以及与含氧官能团发生的变化，为提高宿主材料极性，修复VS₄本征硫空位提供了有利帮助。利于实现电子快速传输，加快反应动力学，缓解氧化还原过程中的体积膨胀，避免材料粉化。值得注意的是，该正极在负载量8 mg cm⁻²、0.3 C下首圈具备915 mAg g⁻¹放电比容量，循环145次仍有441 mAhg⁻¹，容量保持率达48%。并且，在10 mg cm⁻²负载电极的倍率测试中，虽然在高倍率下有循环不稳定现象，但其放电比容量中值仍有513 mAh g⁻¹。在高负载大电流密度下表现出良好的电化学性能。

致谢

本文作者感谢国家自然科学基金面上项目52072250支持。