1. 引言
与传统的稀土基荧光材料和CdSe、CdTe等半导体量子点荧光材料相比，碳点不仅制备简单、发光稳定、易于功能化，更重要的是制备成本低且环保无毒，是一种真正的绿色荧光材料，是发光器件和光伏器件等领域极具前景的材料 [1] [2] ，但因碳点在固态时荧光严重淬灭，大大限制了其在光电器件方面的应用。为了扩展其应用，固态碳点复合材料引起了人们的关注，淀粉 [3] 、硫酸钡 [4] 、氯化钠 [5] 、二氧化硅 [6] 等已被作为分散基质制备荧光碳点复合材料，但此类复合需要后续处理，而且发光颜色与已制备的碳点颜色相同，不易调节。有机硅烷功能化碳点(SiCDs)可以实现一步制备固态荧光粉，在光电器件方面有重要的应用前景 [7] ，但由于不同的原材料和不同的实验方法都会对碳点的结构及发光行为产生影响，因此，目前SiCDs的发光机制还很不明确，需要加强对SiCDs结构的表征与分析，结合其发光行为完善SiCDs的发光机制，从理论上为SiCDs荧光调控及应用提供理论指导。
本文以柠檬酸为碳源、3-氨丙基三乙基硅烷为硅烷偶联剂，采用水热法制备了蓝、绿、黄绿三种颜色的固态碳点荧光粉。通过对荧光粉形貌、光学性质及表面结构的表征与分析，探究了碳点的荧光起源，为有机硅烷功能化碳点的荧光调控提供了参考。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
无水柠檬酸(CA)和3-氨丙基三乙基硅烷(APTES)购于上海阿拉丁生化科技有限公司，乙醇购于中国试剂网，以上试剂均为分析纯，蒸馏水为实验室自制。
FLS1000型瞬态/稳态荧光光谱仪(英国Edinburgh公司)；ZF-1型紫外分析仪(上海力辰科技有限公司)；Sigma300型扫描电子显微镜(德国Zeiss公司)；Titan G260-300型透射电子显微镜(美国FEI公司)；Nicolet 670型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)； K-Alpha型x射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific公司)。
2.2. 多色SiCDs荧光粉的制备
以CA和APTES为原料，以蒸馏水和乙醇混合液为溶剂，采用溶剂热法 [8] [9] 一步制备了固态多色SiCDs荧光粉。分别将0.25 g、0.75 g、1.5 g无水柠檬酸和2 ml APTES溶解于25 ml蒸馏水和5 ml乙醇混合液中，超声充分溶解后的溶液放入容量为50 ml高压釜中，加热到200℃，保持12 h，自然冷却至室温，将沉淀物用乙醇清洗数次，40℃下干燥后充分研磨，分别记为B-SiCDs、G-SiCDs和GY-SiCDs。
3. 结果与讨论
3.1. SiCDs复合荧光粉的形貌表征
图1(a)~(c)分别是B-SiCDs、G-SiCDs和GY-SiCDs三种碳点复合荧光粉的扫描电镜照片。可以看出，随着原料中柠檬酸比例的增大，复合材料的颗粒尺寸越来越小。图1(d)~(f)是三种碳点复合材料的透射电镜(TEM)图像，其中插图是碳点的高分辨透射电镜(HR-TEM)图像。碳点的高分辨图像显示，碳点为类球形或椭球形，且具有明显的晶格结构，晶格间距分别为0.24 nm、0.21 nm、0.21 nm，对应六角石墨的(100)晶面。透射电镜结果表明，所制备的复合荧光粉为SiO2包覆的固态碳点，且碳点较均匀地镶嵌在SiO2基质中。
Figure 1. SEM (a, b, c) and TEM (d, e, f) of B-SiCDs、G-SiCDs and GY-SiCDs
图1. B-SiCDs、G-SiCDs和GY-SiCDs的扫描电镜图像(a~c)和透射电镜图像(d~f)
3.2. SiCDs复合荧光粉的荧光特征
Figure 2. PL of B-SiCDs (a), G-SiCDs (b) and GY-SiCDs (c), inset: the photograph of B-SiCDs (a), G-SiCDs (b) and GY-SiCDs (c) under daylight (left) and UV light (right), (d) PLE of G-SiCDs
图2. B-SiCDs (a)，G-SiCDs (b)，GY-SiCDs (c)的荧光发射谱，插图：B-SiCDs (a), G-SiCDs (b)和GY-SiCDs (c)在自然光(左)和紫外光(右)下的照片，(d) G-SiCDs的荧光激发谱
图2(a)~(c)分别是B-SiCDs、G-SiCDs和GY-SiCDs三种复合材料随激发波长改变的荧光发射谱，最佳发射波长分别为447 nm、540 nm和554 nm，其中插图分别为对应碳点复合荧光粉在日光灯光和365 nm紫外灯下的照片，可以很明显的看出在紫外灯照射下三种样品分别发出蓝色、绿色和黄绿色荧光。三种样品的发射光谱均随激发波长的增大而红移，显示出明显的激发波长依赖性。
从图2(b)和图2(c)还可以看出，样品有一个位于450 nm附近随激发波长改变不动的发光峰和一组随激发波长改变红移的发光峰(最佳发射在约540 nm处)。为了探究其荧光起源，我们分别监控450 nm和540 nm测定了G-SiCDs样品的激发光谱(见图2(d))，两条激发谱都有两个明显的激发峰，说明该复合荧光粉具有不止一个发光来源 [10] 。
3.3. SiCDs复合荧光粉的化学结构及荧光起源分析
为了探究SiCDs的荧光起源，用傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)和x射线光电子能谱(XPS)表征了三种SiCDs复合荧光粉的化学结构(如图3所示)。FTIR谱(图3(a))中1130和1033 cm−1处的吸收峰归属于Si-O-Si伸缩振动，920 cm−1归属于Si-OH伸缩振动，这些吸收峰的出现表明复合过程中APTES水解形成了SiO2网络结构 [8] [11] ；1651 cm−1处的吸收峰归属于酰胺I带(CONH)振动、1560 cm−1处的吸收峰归属酰胺II带的振动、1445和1400 cm-1处的振动带归属于酰胺III带的振动，这些特征峰的出现表明APTES通过−NH2基团和碳点表面发生了作用，形成了酰胺键 [12] [13] 。同时可以看出，随着原料中柠檬酸的增多，FTIR谱发生了明显变化，如归属于C=O伸缩振动的1700 cm−1处的吸收峰相对增强而归属于CONH振动的1651和1560 cm−1处的吸收峰相对减弱，但均未消失。从FTIR的变化可以得出结论：荧光粉中碳点的发光行为与其表面结构有着必然的联系。
XPS全谱(见图3(b))表明，三种样品存在C、N、Si、O元素，而且从XPS元素含量统计看出，随着柠檬酸的增加，荧光粉的N和Si含量逐渐降低，同时全谱中102.6 eV出现的Si2p说明Si-O键的存在，说明荧光粉的分散基质是二氧化硅 [11] 。
Figure 3. FTIR (a) and XPS (b) of B-SiCDs, G-SiCDs and GY-SiCDs
图3. B-SiCDs、G-SiCDs和GY-SiCDs 的(a) FTIR和(b) XPS全谱
为深入分析，对三种荧光粉的C1s、N1s和Si2p的XPS高分辨谱进行了分峰拟合，如图4所示。高分辨C1s有四种成键方式(见图4(a)~(c))，结合能分别为283.9 eV、284.8 eV，285.8 eV及287.7 eV，表明C-Si、C=C、C-O/C-N及O-C=O的存在。N1s有三种成键方式(见图4(d)~(f))，分别对应N-Si (398.5 eV)、C-N-C (399.5 eV)、C-N-H (400.9 eV)。高分辨Si2p也有三种成键方式(见图4(g)~(i))，分别是Si-C (101.2 eV)、Si-N (102.1 eV)、Si-O (102.8 eV)。XPS高分辨谱的分峰结果与FTIR一致，样品表面都存在C=O、C-N、CONH等表面官能团的存在。从图4(a)~(c)还可以看出，随着原料中柠檬酸的增多，合成的荧光粉C=C键的含量(分峰面积)逐渐减少，而表面C=O键的含量逐渐丰富，而且从图4(d)~(f)还可以看出C-N-H的含量变化不明显，这说明碳点表面的含N基团对其发光行为影响不大，而碳核中的C=C和表面C=O对荧光粉的发光行为有较大的影响。
Figure 4. High resolution XPS C1s, N1s and Si2p spectra of B-SiCDs, G-SiCDs and GY-SiCDs
图4. B-SiCDs、G-SiCDs和GY-SiCDs的C1s (a, b, c)、N1s (d, e, f)及Si2p (g, h, i)的高分辨谱
Figure 5. (a) The UV-Vis of B-SiCDs、G-SiCDs and GY-SiCDs；(b) The UV-Vis, PLE (Em: 450 nm and Em: 540 nm) and PL
图5. (a) B-SiCDs、G-SiCDs和GY-SiCDs 的紫外–可见吸收光谱；(b) G-SiCDs样品的吸收光谱、光致激发谱(Em：450 nm和Em：540 nm)和光致发光谱
为了进一步分析荧光粉的两个发光起源，用紫外可见吸收光谱仪表征了三种复合荧光粉的UV-Vis光谱(见图5(a)所示)，对三种样品的价电子跃迁情况进行了分析。如图所示，三种样品有相似的吸收带，分别是归属于C=C π → π*跃迁的290 nm附近的吸收带、归属于δ → π*跃迁的340 nm附近的吸收带 [14] ，以及450 nm附近一个展宽的吸收带，该峰可归属于C=O的π → π*跃迁 [15] ，而且可以看出，随着原料中柠檬酸的增加，样品中δ → π*和n → π*跃迁吸收相对于π → π*吸收逐渐增强。
从图5(b) G-SiCDs的吸收谱、荧光激发谱和荧光发射谱的对比图可以看出：340 nm左右的吸收与激发谱的第一个激发峰重合，说明340 nm的激发主要导致了450 nm的荧光，这是由于柠檬酸在水热过程中产生了碳核，随着柠檬酸的增多，碳核发光峰始终存在，但所产生的碳点的表面出现更多的C=O基团，使得来源于表面态的吸收逐渐增强，这一点不仅可以从吸收光谱看出，从荧光激发谱也可以看出(图5(b)红色线和蓝色线)，而且当监控540 nm的发射峰时，激发谱的第二个激发峰与440nm左右的吸收带重合，说明440 nm的光激发产生的540 nm左右激发波长依赖的荧光来源于C=O相关的表面态。
4. 结论
固态碳点有广泛的应用前景，但目前一步制备发光可调控的固态荧光碳点还存在困难。本文采用一步溶剂热法，通过改变前驱体中柠檬酸的质量，制备了蓝色、绿色和黄绿色复合荧光粉。通过对其形貌、光学性质及表面结构进行详细的表征与分析，认为450 nm左右的荧光来源于柠檬酸在水热过程中产生的碳核，而540 nm左右随激发波长依赖的荧光来源于C=O相关的表面态。本文的实验可以为有机硅烷功能化碳点的荧光调控奠定基础，研究结论可以为碳点荧光起源的探究提供参考。
基金项目
大学生创新创业训练项目(项目编号：202110666009)；兴义民族师范学院科学研究基金州管专家专项项目(项目编号：21XYZJ05)；贵州省教育厅拔尖人才项目(黔科教[2022]094)。
NOTES
*通讯作者。