粉红色绿柱石的谱学特征和颜色成因分析

Analysis of Spectral Characteristics and Color Genesis of Pink Beryl

摘要: 粉红色绿柱石又称作摩根石，其作为绿柱石族中较少见的一个品种，在市场上并不多见。粉红色绿柱石是属于绿柱石家族中较具价值的宝石之一。但是，由于粉红色绿柱石的问世比较晚，所以人们对其认知度还比较低，对其颜色成因的研究十分有限，本文旨在探索其谱学特征和颜色形成机制。此次论文共收集了六块样品进行研究，包括五块天然粉红色绿柱石和一块水热法合成红色绿柱石。对五件天然样品进行了宝石学特征测试，对所有样品进行了大型仪器测试，包括傅立叶红外光光谱仪，激光拉曼光谱仪，紫外可见光分光光度计和X射线荧光光谱分析测试。实验结果显示，水热法合成绿柱石颜色为深红色，不含Cs ，其余五块天然样品颜色为粉色调和橙粉色调，都含有Cs 。Mn² 和Cs 一起替代Al³ 是粉红色绿柱石呈现粉色调的重要原因。橙色样品因为含有Fe² 离子，而呈现黄褐色，再与粉红色混合使得颜色综合形成橙粉色。水热法合成红色绿柱石的颜色为深褐色，是加了大量的Fe₂O₃和MnO₂的缘故，没有添加Cs ，所以没有呈现出粉色调。

Abstract: Ink beryl, also known as morganite, as a rare species of beryl family, in the market is not much seen. Morganite is one of the most valuable gems in the beryl family. Because pink beryl came out relatively late, people’s recognition of it is still relatively low, and the research on its color genesis is very limited. This paper aims to explore its spectral characteristics and color formation mechanism. Six samples were collected for testing, including five natural pink beryl and one hydrothermal synthetic red beryl. The gemological characteristics of five natural samples were identified, and all samples were tested by large-scale instruments, including Fourier infrared spectrometer, laser Raman spectrometer, UV-VIS spectrophotometer, and X-ray fluorescence spectroscopic analysis. The experimental results show that the color of beryl synthesized by hydrothermal method is dark red and does not contain Cs , and the other five natural samples are pink and orange pink, all containing Cs . The substitution of Mn² and Cs for Al³ is an important reason for the pink tone of pink beryl. The orange sample is yellowish brown because it contains Fe² ions, and then mixed with pink to form orange pink. The color of red beryl synthesized by hydrothermal method is dark brown, which is due to the addition of a large amount of Fe₂O₃ and MnO₂, and there is no Cs , so it does not show a pink tone.

1. 引言

粉红色绿柱石是绿柱石族宝石的一个成员。绿柱石族的化学式为Be₃Al₂(SiO₃)₆，BeO的含量为14.1%，Al₂O₃的含量为19%，SiO₂的含量为66.9%。绿柱石的结晶习性为六方晶系，晶体呈六方柱，晶体柱面常有纵纹，晶体大小不定。不含杂质的绿柱石为无色透明的，含有致色元素的绿柱石通常会呈现许多颜色，比如说浅蓝色、黄色、白色和粉红色等，最富盛名的是翠绿色的祖母绿和浅蓝色的海蓝宝石。

粉红色绿柱石的颜色为粉红色，带有橙色调，有的带有紫色调。天然粉红色绿柱石呈现淡粉、桃粉、淡黄、橙黄等多种颜色，大多学者认为其颜色的产生是由于Mn²⁺或Mn³⁺取代Al³⁺所引致。有时会有少量Cs⁺和Rb⁺参与类质同象，Cs⁺可能是粉红色绿柱石的致色原因之一 ‎[1] ‎[2] ‎[3] 。

2. 绪论

2.1. 研究现状和目的

摩根石的颜色主要由元素锰(Mn)引起，特别是在较高浓度下。研究表明，摩根石中的锰含量与其粉红色调相关联。尽管摩根石的颜色可以从浅粉色到深粉红色不等，但高锰含量通常与更深的粉红色相关。此外，摩根石中可能还含有其他元素如铯(Cs)和锂(Li)，这些元素也可能影响其颜色和光谱特性。辐射处理也被认为是影响摩根石颜色的一个因素，特别是自然辐射，它可以改变矿物内部的Mn离子状态，从而改变其颜色(Spectroscopic Characteristics Study of Morganite from Mozambique)。有时会有少量Cs⁺和Rb⁺参与类质同象，在查阅大量文献时，有文献记载Cs⁺可能是粉红色绿柱石的致色原因之一，但目前以粉红色绿柱石为主要研究对象的文献较少。所以，以粉红色绿柱石为研究对象，其谱学特征、颜色成因和其他谱学特征分析等方面还有很大的研究空间。本文着重分析粉红色绿柱石在各个大型仪器中得到的检测结果，分析样品的相应数据，分析得出样品在谱图中特征峰各自代表的意义。以及粉红色绿柱石的主要成色原因，包括碱性金属离子Cs⁺离子对粉红色绿柱石带来的成色影响 ‎[4] ‎[5] ‎[6] 。

2.2. 研究内容及路线

此次研究的研究对象为粉色绿柱石，主要利用折射仪等常规宝石学仪器以及红外光谱仪等大型仪器对粉色绿柱石的谱学特征以及致色因素进行探索。主要内容如下：

1) 研读前人的相关文献，确定研究方向和大纲内容从而确定需要使用哪些常规仪器和大型仪器。

2) 确定所需样品，并通过一定途径获取。本次样品主要来自宝石店铺和上海市贵金属质量检测站。宝石店铺购买了五块天然粉红色绿柱石，上海市贵金属质量检测监督站提供了一块水热法合成红色绿柱石。由于条件限制，只能对天然样品进行宝石显微镜观察拍照，观察其内外部特征并进行描述。

3) 利用常规宝石学仪器例如折射仪等对样品的基本数值进行测定，比对颜色逐渐加深的宝石样品之间的折射率数值和相对密度，观察是否存在差异。

3. 粉红色绿柱石的宝石学特征

3.1. 样品描述

本次一共有5件来自市场上随机购买的颜色深度不一的天然样品参与实验，如图1，从左到右编号为样品10、样品19、样品14、样品17、样品18。同时还有一件水热法合成样品(图2)，本次水热法合成红色绿柱石来自上海市贵金属宝玉石质量监督检测站。水热法合成绿柱石参与了大型仪器的检测，包括X射线荧光光谱仪，红外吸收光谱仪，紫外可见分光光度计三种大型仪器检测。且并没有参与激光拉曼光谱仪检测，所以没有水热法合成红色绿柱石的激光拉曼光谱特征峰的分析。

Figure 1. All natural pink beryl samples (5 samples, numbered from left to right as sample 10, sample 19, sample 14, sample 17, sample 18)

图1. 所有天然粉红色绿柱石样品(5颗样品，从左到右编号为样品10、样品19、样品14、样品17、样品18)

Figure 2. Hydrothermal synthesis of beryl samples

图2. 水热法合成绿柱石样品

3.2. 宝石显微镜下特征

在宝玉石鉴定工作中，宝石显微镜为最重要和基本的设备之一。宝石显微镜分为3个主要部分组成，即照明系统，光学系统和机械系统。同时在显微镜上附加上一个照相机即可进行宝石显微镜照相。宝石显微镜在珠宝玉石的鉴定工作中，主要作用是放大观察宝玉石的内外部特征，加上附件照相机便可进行显微拍照。在显微镜放大观察宝石时，观察其外部特征主要观察切割工艺，擦痕凹坑等，切割工艺质量的好坏直接表现在宝石是否对称，刻面大小是否一致，抛光质量是否良好，有无抛光痕。观察内部特征是主要观察特征包体，是否含有气，液，固相包体或者二相、三相包体。和内部的颜色色带分布情况，包裹体分布情况，和某些固态包体是否会发生薄膜效应形成干涉色等。

同时，在附加照相机的帮助下，可以放大宝石的内部特征进行拍照，进行宝石内部特征包体的记录。

Table 1. Description of characteristics of pink beryl ınclusions under gemstone microscopy

表1. 粉红色绿柱石特征包体在宝石显微镜下的特征描述

如表1所示，五块样品内部都较为干净，矿物包体少见，内部总体上来说具有绿柱石的一些典型的包体特征。几乎所有样品内部可见绿柱石特征性的雨丝状、短柱状的气液两相包体，并且朝着某一特定方向平行分布，如样品17。某些样品内部具有愈合裂隙，裂隙上也聚集着大量的指纹状气液两相包体。其中样品19中的愈合裂隙过大，宝石的正常晶体结构形成不同的界面使得光线在裂隙内部发生多次反射，在显微镜下观察到多重影像，内部被黄色类似金属物质充填的愈合裂隙在反射光下可出现干涉色。同时在19号样品中，发现了短柱状晶体包体。

3.3. 粉红色绿柱石的力学性质

3.3.1. 相对密度

测量宝玉石的相对密度，通常使用电子天平进行净水称重。测量样品的相对密度测定的是根据阿基米德定理。即在一定条件下，物体全部浸泡在液体时所排开液体的重量，与物品受到的浮力相等。在电子天平中测量出物体在空气中的质量再减去物体在水中的质量在与在空气中的质量比值，如表2所示，五块天然样品的相对密度范围是在2.65~2.74。

Table 2. Relative density table of pink beryl samples

表2. 粉红色绿柱石样品的相对密度表

3.3.2. 相对硬度

宝石的硬度的定义即，宝石矿物能够抵抗外来压入、刻划或研磨等机械作用的能力。宝石的硬度与包体内部的化学物质，晶体结构包括质点间的化学键有密切联系。宝石的硬度可分为相对硬度与绝对硬度。绝对硬度是通过硬度仪在标准条件下测定的确定的、标准的硬度。相对硬度是与规定的10种标准矿物对比得出的待测宝石的硬度。在鉴定宝石的种属和内部晶体工作中有重大意义。

理论上粉红色绿柱石的摩式硬度为7.5~8。

3.4. 粉红色绿柱石的光学性质

3.4.1. 颜色

Figure 3. Natural sample color display

图3. 天然样品颜色展示

Figure 4. Sample with orange color tone

图4. 带橙色色调样品

宝石的颜色是宝石内部对可见光的不同波长或能量进行了选择性吸收，最后呈现的颜色是吸收可见光的补色。如图3和图4所示，5颗天然样品从左到右，颜色逐渐加深，除了14号样品比17号样品略深。且10号和19号样品的颜色带有明显的橙色色调。水热法合成红色绿柱石的颜色为深红色，同时也带有一点铁锈感的深红色。

3.4.2. 光泽与透明度

宝石光泽的定义为宝石表面对可见光的反射能力。透明度是宝石内部允许可见光透过的能力。所有样品包括合成样品都具有玻璃光泽，全部天然样品都全透明，合成样品因为颜色太深透明度较低。

3.4.3. 折射率

本次实验对五颗天然样品测试了折射率，折射率范围是在1.569~1.601，具体数值如表3所示。用刻面法进行测量，将宝石的台面放置于折射仪的棱镜台上，中间有一层接触液，使宝石与棱镜形成很好的光学接触。当在观测过程中，入射角大于临界角即会发生全反射，折射仪内部的标尺便会展示折射率的读数。

Table 3. Natural sample refractive index

表3. 天然样品折射率

3.4.4. 发光性

宝石内部的杂质元素或者晶格缺陷为主要原因，在外界能量的激发下会发光，当激发光源撤离后，宝石停止发光，不同天然样品的发光性如表4所示。

Table 4. Natural sample luminescence

表4. 天然样品发光性

4. 粉红色绿柱石的大型仪器测试

4.1. 红外吸收光谱分析

4.1.1. 实验仪器

本次试验在上海市贵金属宝玉石质量监督检验站内进行，采用美国公司Thermo Fisher Scientific公司生产的傅里叶变换红外光谱仪。型号为Nicolet IS50 FT-IR。其光谱范围为15~27,000 cm⁻¹，波数精度为>0.1cm⁻¹，电压为100/240 V。对粉红色绿柱石样品进行了Ref光谱测试分析，扫描次数都为32次，分辨率为4。中红外光谱测试使用的是直接透射法，扫描范围为4000~400 cm⁻¹。

4.1.2. 实验分析

将粉红色绿柱石的5个样品直接放在测试孔进行反射法红外光谱测试，利用反射法测得的红外光谱，吸收特征如图5~图8。

以波数(单位：cm⁻¹)为横坐标，表示吸收带的位置；以吸收率为纵坐标，表示光的吸收强度。

Figure 5. Infrared spectrum of pink sample

图5. 粉红色样品的红外光谱图

Figure 6. Infrared spectrum of orange pink sample

图6. 橙粉色样品的红外光谱图

Figure 7. Infrared spectrum of red beryl synthesized by hydrothermal method

图7. 水热法合成红色绿柱石的红外光谱图

Figure 8. Comparison of infrared spectra of all samples from 400cm⁻¹ to 1200cm⁻¹

图8. 所有样品的红外光谱图400 cm⁻¹~1200 cm⁻¹对比

4.1.3. 实验总结

绿柱石是典型的环状硅酸盐矿物，是Be的重要矿石矿物，化学式为Be₃Al₂Si₆O₁₈。绿柱石呈六方晶系，是由BeO₄四面体和AlO₆八面体围成的六方环状结构，环状结构形成的通道内可有Na⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Rb⁺等碱金属离子，或He、H₂O分子。绿柱石红外吸收光谱的指纹区中的400 cm⁻¹~1200 cm⁻¹是绿柱石的结构振动区，其中450 cm⁻¹~550 cm⁻¹为Al-O的振动区；550 cm⁻¹~900 cm⁻¹为Be-O的振动区；900 cm⁻¹~1200 cm⁻¹为Si-O-Si环的振动区。除此之外，水分子的伸缩振动主要分布在3000 cm⁻¹~3800 cm⁻¹，而弯曲振动主要分布在1400 cm⁻¹~1700 cm⁻¹。而在3个粉色样品中，中红外吸收光谱形状基本一致 ‎[7] ‎[8] 。在Al-O的振动区主要有3个吸收峰，为464 cm⁻¹、498 cm⁻¹、537 cm⁻¹。14号比17和18号样品少了一个微小的吸收峰，即在552 cm⁻¹左右。Be-O的振动区内，主要有4个主要的吸收峰和一个小的吸收峰。在823 cm⁻¹、760 cm⁻¹、694 cm⁻¹、602 cm⁻¹和653 cm⁻¹。在Si-O-Si环的振动区中，1272 cm⁻¹处的吸收峰尤其明显，且在橙粉和水热法红色绿柱石的红外图谱中，同样具有该处吸收峰和此特点，此峰应是Si-O-Si键反对称伸缩振动所致。此外，984 cm⁻¹、1020 cm⁻¹、1090 cm⁻¹处也有明显吸收峰。对于10和19号橙粉色样品，与粉色样品的吸收峰略有差别，但特征峰的位置大致相似。450 cm⁻¹~550 cm⁻¹范围内各有3个吸收峰，相同的峰位有467 cm⁻¹、498 cm⁻¹和各自的529 cm⁻¹与544 cm⁻¹。550 cm⁻¹~900 cm⁻¹范围内的特征吸收峰只有三个，601 cm⁻¹、687 cm⁻¹和826 cm⁻¹处，且在10号样品在1019 cm⁻¹处比19号样品多了一道明显的吸收峰。合成红色绿柱石特征峰数量与粉色样品一致，但发现吸收峰相对于粉色和橙粉色样品略向低频位移。但天然样品的整体Si-O-Si键导致的吸收峰明显向高频位移。

绿柱石内部含有Ⅰ型水和Ⅱ型水，粉红色绿柱石内部还有Cs⁺的碱金属离子与水分子中的氧离子结合形成水合离子，Ⅱ型水为主。Cs⁺离子在孔道中，为了维持电价平衡，常常需要Li⁺与Be²⁺发生类质同象。由图可知，都在1623 cm⁻¹附近有较弱的密集的吸收峰，这些峰为吸附水的弯曲震动吸收峰。但是粉色样品和水热法合成红色绿柱石在1547 cm⁻¹也有一处较为明显的水的吸收峰 ‎[9] ‎[10] 。同时，3500 cm⁻¹~3800 cm⁻¹的结构水的弯曲振动吸收峰明显。但同时发现，两颗橙粉色样品在3500 cm⁻¹~3800 cm⁻¹的水的吸收峰形状与三颗粉色样品的吸收峰截然不同，也在3100 cm⁻¹~3290 cm⁻¹处发现，粉色样品在此处也有吸收峰，橙粉色样品吸收峰平滑。水热法合成绿柱石都包括了二者的特点和差异，由此猜测，橙粉色样品与粉色样品具有绿柱石中不同类型的水，合成红色绿柱石的水的类型可能介于二者之间。此外由于样品孔道中有Cs⁺离子存在，原子序数大离子半径大，可能使吸收峰明显的向低频位移 ‎[11] ‎[12] 。

4.2. 激光拉曼光谱分析

4.2.1. 实验仪器

本次测试是在上海建桥学院综合实验室完成的，使用GemRam激光拉曼光谱仪对粉红色绿柱石样品进行测试分析，此设备来自于美国必达泰克光电科技有限公司(B&W Tek)。此次实验分辨率为10 cm⁻¹，并在表面随机取样。光谱测试范围为0 cm⁻¹~2000 cm⁻¹输出功率>300 mW，光栅为1200，积分时间为20,000 ms。选择了四颗样品，每课样品选择了三个点进行检测，一共检测了12次。

4.2.2. 实验分析

Figure 9. Raman spectrum of sample 19

图9. 样品19号的拉曼光谱图

Figure 10. Raman spectrum of sample 17

图10. 样品17号的拉曼光谱图

Figure 11. Raman spectrum of sample 14

图11. 样品14号的拉曼光谱图

样品19具有2个明显的拉曼峰(图9)，在687 cm⁻¹，401 cm⁻¹处，在401 cm⁻¹处有两个小峰。样品 17 在 1089 cm⁻¹，685 cm⁻¹和 322 cm⁻¹处有明显相似峰，并且两处待测点的拉曼图谱一致(图10)。样品14在1060 cm⁻¹和1100 cm⁻¹处有明显拉曼峰。并且在401 cm⁻¹、687 cm⁻¹包括751 cm⁻¹处也有拉曼峰(图11)。样品10与样品17的拉曼图谱比较相似，吸收强度比样品17强。在400 cm⁻¹，687 cm⁻¹有强的拉曼吸收峰和1000 cm⁻¹左右的两个小拉曼峰。

4.2.3. 实验总结

已知绿柱石族在300 cm⁻¹~390 cm⁻¹左右有两处特征峰，680 cm⁻¹左右和1060 cm⁻¹和1100 cm⁻¹左右各有以特征吸收峰。由图可知，经过测试的4颗样品均有以上的特征峰。10号样品在324 cm⁻¹和408 cm⁻¹处，14号样品在324 cm⁻¹和401 cm⁻¹处，17号样品在320 cm⁻¹和细小的398 cm⁻¹处，19号样品在320 cm⁻¹和401 cm⁻¹处可以体现该两处绿柱石的特征拉曼峰。且在330 cm⁻¹处的特征峰处，除了样品17，其他样品都在接近该峰的280 cm⁻¹左右发现了细小的拉曼峰，且根据资料其他绿柱石族宝石在此处无峰或不明显。鉴于17号样品整体的拉曼峰强度不高，猜测280 cm⁻¹处是粉红色绿柱石的特有峰。此外，检测的4个样品均在530 cm⁻¹左右有一小而明显的拉曼峰，除了17号样品其他的样品在此处伴有密集的峰。猜测是由于粉红色绿柱石内部含有大量的气液包体中含有少量H₂S，从而得到了S的震动谱峰和粉红色绿柱石的震动谱峰的叠加谱线。四个样品均在680 cm⁻¹有强峰，该谱峰是Si-O-Si的变形内振动所导致。4颗样品均在686 cm⁻¹处有最明显的强峰。此外发现4颗样品在1010 cm⁻¹和1080 cm⁻¹左右各有一拉曼峰，且1080 cm⁻¹的拉曼峰强于1010 cm⁻¹处，对比其他绿柱石拉曼峰，发现含钠的绿柱石在此处也有类似的峰，猜测这两处峰与Cs⁺离子有关。

4.3. 紫外可见光光谱分析

4.3.1. 实验仪器

本次试验地点在上海市贵金属宝玉石质量监督检验站内进行，测试仪器为紫外可见光分光光度计，Gem-3000珠宝检测仪波长范围：300~800 nm，仪器设备来自广州标旗公司。信噪比：>250：1，功率：250 W，电源220 V。扫描样品为粉红色绿柱石样品，测试方法为反射法。

4.3.2. 实验分析和总结

Figure 12. Comparison of UV spectra of samples

图12. 样品的紫外光谱图对比

图12中由上到下，分别为样品10、样品19。颜色为橙粉色，在960 nm处有水的吸收峰。与样品14、17、18的在956 nm和978 nm处的水的吸收峰强度不一样。样品14、17、18为粉色样品。此外，橙粉色样品与粉色样品在539 nm处的吸收强度也不一样。在378 nm处的吸收强度也不一样，可能橙粉色样品和粉色样品来自不同的产地，宝石的形成环境和条件有明显区分。水热法合成红色绿柱石的紫外可见吸收光谱中，956 nm处也有水的吸收峰，但是吸收不明显。在684 nm处有一个小的吸收峰，447 nm至600 nm之间有一个宽的吸收带，371 nm处也对应粉色样品的378 nm处的吸收峰。

4.4. X射线荧光光谱仪

4.4.1. 实验仪器

本次试验地点在上海市贵金属宝玉石质量监督检验站内进行。

实验使用的仪器型号是来自Skyray Instrument公司的型号为EDX3600H的X射线荧光光谱仪，温度环境为23℃，湿度为50%。管流为800 uA，一颗样品分别测试了两次，管压分别为25 Kv和45 Kv，测量时间为100。

Table5. The XRF element content of the sample

表5. 样品的XRF元素含量

4.4.2. 实验分析和总结

由表5可以发现，天然样品的Al₂O₃含量平均为17.25 wt%，SiO₂含量平均为67.14 wt%，含量相对稳定，水热法合成绿柱石的元素含量要低于天然样品。水热法绿柱石含有明显的Fe₂O₃含量、NiO含量和TiO₂含量，而天然样品中以上的元素含量接近为0。水热法合成红色绿柱石几乎不含有Rb⁺，其他样品中，橙粉色样品中的Rb⁺平均含量几乎远超粉色样品的Rb⁺含量。MnO的含量中，水热法绿柱石的含量要高于天然样品，天然样品的MnO含量平均为0.02，Cs₂O的含量中，样品19的含量最高，为3.4 wt%，天然样品的平均1.07 wt%，明显高于水热法绿柱石含量。天然样品的Fe₂O₃含量较为一致，Cs₂O的元素含量差异要大，颜色为橙粉色的10号和19号样品的Cs₂O和ZnO含量明显要比粉色14、17、18号样品的含量要高，说明水热法合成绿柱石的致色元素可能为Fe元素，而样品19的Cs₂O和ZnO的浓度显著高于其他样品，可能指示样品19所处的地质环境或成岩作用与众不同，或者该样品受到了某种特定的地质或化学过程的影响。

5. 粉红色绿柱石颜色分析

5.1. 颜色实验分析

Table6. Natural samplecolor chart data

表6. 天然样品色品图数据

粉红色绿柱石是铍铝硅酸盐，六件样品BeO、Al₂O₃和H₂O的含量大体一致，橙色样品内有K₂O的含量，粉色样品不含有K⁺。在MnO的含量中，合成样品的含量最高，其次是橙粉色样品的平均含量比粉色样品的含量要高。Fe²⁺离子的含量中，水热法合成红色绿柱石的Fe²⁺离子含量明显远超过其他样品，其次是橙粉色样品含有较多的Fe²⁺离子，在粉色样品内，Fe²⁺的含量非常少，粉色样品中，样品14的Fe²⁺离子的平均含量在天然的粉色样品中是最高的。由于Mn²⁺离子和Fe²⁺的含量非常高，导致颜色十分浓郁。水热法合成红色绿柱石含有Cl⁻、Ni²⁺、Co²⁺，其他样品不含有这些离子，这些是水热法合成宝石过程中的催化剂离子。Cs⁺离子的含量中，合成样品中依旧几乎不含Cs⁺离子，橙粉色样品的Cs⁺离子含量也远超于粉色样品。在粉色样品中，样品18的Cs⁺的含量也远超与其他粉色的Cs⁺的含量。此外，水热法合成红色绿柱石中还有的Ti⁴⁺离子，含量较少，但是在天然样品中不含有Ti⁴⁺离子。虽然Cu²⁺离子在所有样品中，含量都比较少，甚至某些样品内几乎没有，但是在合成样品中Cu²⁺离子含量最高，可能因为有水热法合成时操作引起的包裹体的原因。

5.2. 颜色实验总结

由图8可知，两颗橙粉色样品在956 nm处的吸收峰与另外3颗粉色样品在956 nm处的吸收峰强度不一致。但都是在近红外区，绿柱石孔道内部的水的倍频和组频吸收所致，但是橙粉色样品和粉色样品孔道内水的种类不一致，橙粉色样品隧道内为Ⅱ型水，粉色样品为Ⅰ型水，可能是橙粉色样品和粉色样品来自不同的产地，自然形成得条件和环境的差异而导致的。

根据表6色品图可知，10号和19号样品的补色主波长是在600 nm和646 nm处，颜色分别对应橙褐色调和暖橙红色。由此可知，橙粉色样品的致色离子在蓝区和蓝绿区有选择性的吸收，3颗粉色样品的补色主波长都在530 nm左右处，呈现的颜色是带有紫色调的粉色，颜色浅，说明这三颗样品的致色离子在绿区和蓝绿区有不同的选择性吸收。

在3个粉色样品中，18号样品在550 nm至600 nm处的吸收最强，根据表6色品图发现，14号样品色纯度为0.0817，17号样品色纯度为0.0661，18号样品的色纯度为0.0994，所以19号样品的颜色浓度最深，在紫外吸收光谱中吸收强度最高，且3颗样品在539 nm处都有吸收，此吸收线为Mn²⁺发生d-d电子跃迁导致。根据XRF结果测试得出，18号样品在Mn²⁺含量为0.0088%，小于样品17的Mn²⁺含量(为0.0160%)，所以理论上样品17在550 nm处的吸收峰要强于样品18。但是根据18号样品的Cs₂O的含量为0.7092%，远高于17号样品的Cs₂O的含量(为0.2199%)，且有前人研究Cs⁺在450 nm至500 nm左右的范围内可有可见光吸收，猜测18号样品因为含有较高浓度的Cs⁺，在500 nm左右有相较于样品14和17号来讲，更强的可见光吸收，所以在图12的紫外光谱图上，539 nm处的吸收强度最大，色纯度也最高。已知绿柱石呈色原因是硅氧骨干外的Al³⁺被过渡性离子替代而呈色，当孔道内部的碱金属离子一起替代时，补色主波长逐渐往波长方向短的方向吸收。所以以水热法红色绿柱石为对比，水热法红色绿柱石不含Cs⁺，颜色为深红色，其他5个样品都含有Cs⁺，颜色为粉色调和橙粉色调，猜测当由Mn²⁺和Cs⁺一起替代Al³⁺是呈现粉色调的重要原因。对于两颗橙粉色样品蓝区和绿蓝区有吸收峰为474 nm和493 nm，呈现黄褐色，为Fe²⁺离子导致，同时在530 nm左右也有Mn²⁺的吸收峰，Cs⁺的含量也很高，所以颜色综合形成橙粉色。水热法合成红色绿柱石的颜色为深褐色，是加了大量的Fe₂O₃和MnO₂的缘故，没有添加Cs⁺，所以没有粉色加入。

6. 结论

1) 天然样品中三块粉色样品和两块橙粉色样品在Al-O的振动区显示出基本一致的吸收光谱形状，具有三个主要的吸收峰(464 cm⁻¹、498 cm⁻¹、537 cm⁻¹)，这表明它们具有相似的化学结构。天然样品在1010 cm⁻¹和1080 cm⁻¹处的拉曼峰，尤其是1080 cm⁻¹处的峰强于1010 cm⁻¹，这与含钠绿柱石的拉曼峰相似，认为这两处峰与Cs⁺离子有关。

2) 根据紫外光谱处960 nm的水的吸收峰强度，橙粉色样品和粉色样品可能来源于不同的地质环境，这表明它们的生成条件和环境不同。19号样品的颜色浓度最深，在紫外吸收光谱中吸收强度最高，可能与其特定的化学组成和结构特性有关。

3) 天然样品在539 nm处为Mn²⁺的d-d电子跃迁所致，且Cs⁺离子的存在可能导致吸收波长向短波方向移动，进一步影响颜色。Mn²⁺和Cs⁺一起替代Al³⁺是形成粉色调的重要原因，而Fe²⁺离子的存在导致黄褐色，与粉红色混合形成橙粉色。水热法合成的红色绿柱石因加入大量Fe₂O₃和MnO₂而呈现深褐色，缺乏Cs⁺的添加，因此没有呈现粉色调。