1. 引言
秸秆作为农业生产过程中最常见的废弃物,其处理方式包括填埋、燃烧等等,但这些方法具有高污染,资源转换利用率低,处理成本高昂等缺点 [1] [2] [3] 。且秸秆作为生物质资源的一种,其资源收集形式具有大规模、集中排放等特点,故如何高效、低污染地清洁利用秸秆资源成为众多学者关注的热点问题。研究人员发现,由于秸秆富含纤维素和半纤维素等有机物质,故这些有机物质在气化过程中可以转化为可利用的合成气,从而具备较高的能量转化效率,但生物质作为单组份进料时,其合成气的气体热值偏低,但研究发现如果在秸秆中添加气化活性较高的煤进行双组分共气化可以提高气体热值。而煤炭不仅资源在中国广泛分布,且在全球范围内都具备了可获得性。煤炭主要用于燃烧发电等传统能源领域,但传统利用方式对生态环境产生了严重的影响 [4] [5] 。相比较而言,煤气化技术可以实现对煤炭的多样化利用,不仅可以减少对环境的污染,而且煤炭资源的稳定供应为生物质气化提供了可靠的碳源 [6] [7] 。考虑到时间和成本效益,模拟软件对气化流程的建立可以使研究者更加灵活地对气化过程的影响因素进行分析和优化,此外研究人员可以使用模拟软件来进行新型反应器的动力学设计、催化剂的选择,使气化模型更能反应真实情况,为后续的研究提供了基础。故综上所述,本文通过利用Aspen Plus模拟软件对秸秆与煤进行共气化模拟,并对不同操作条件进行研究,以优化热解气化模型。
针对秸秆作为生物质单组份进料研究中,王高月 [8] 以生物质秸秆为研究对象,提出了一种内热式气化循环工艺,并用Aspen Plus模拟不同气化剂对生物质热解气化特性的影响,结果表明气化剂中适量的水和CO2可以提高产品中H2的体积分数。同样地,卢亚威 [9] 以玉米秸秆为研究对象,通过Aspen Plus建立下吸式固定床气化炉模型,研究空气当量比(ER)、水蒸气通入量(S/B)以及气化剂温度对主要气化特性的影响,并通过正交实验来获得对气化指标影响的最优方案。除了秸秆,大多数学者常用木屑、果壳,药渣等废弃物作为生物质进料组分,如杜铎 [10] 以木屑为生物质原料,以气体低位热值,热解产气率来评价模型最佳热解气化温度。与上述不同的是,Raquel Tavares [11] 则以葡萄牙森林废弃物为研究对象,研究了气化剂温度、气化温度和生物质比等关键参数对产气成分的影响。而在关于煤与生物质双组分共气化技术的研究上,Singh [12] 则通过Aspen Plus开发了塑料与木屑的蒸汽共气化模型,讨论了反应器温度、S/B、塑料含量和反应器压力等工艺参数对气化特性的影响。而Rosha [13] 则尝试对藻类和塑料废弃物进行共气化,通过建立气化模型来分析气化温度和ER对合成气组成、热值和碳转化率的影响。Okati [14] 则通过Aspen Plus建立准平和模型,来模拟生物质和煤的等离子体共气化过程,考虑了ER、S/B、温度和气化剂对合成气和工艺效率的影响。而董玉瓶 [15] 通过双回路循环流化床气化实验,以杞菊地黄丸药渣为研究对象,分析了ER和水蒸气配比对结果的影响,并确定了最佳操作条件。除了上述双组分生物质原料,不少研究者还研究了煤与其他生物质双组分共气化特性,如蔗渣、松木屑和麦秆等 [16] - [21] 。
综上以及对文献的调研来看,前人对于煤与秸秆的共气化的模拟和研究较少,只是针对秸秆作为单一组分的气化特性的研究,且仅关注ER、气化剂浓度和含水率对气化过程的影响。故本文建立了秸秆和煤共热解气化模型,并从气化剂中氧气流量、水蒸气流量、气化温度和气化压力等多个因素对合成气组分、氢气产率等气化特性的影响。本研究为今后工艺流程的设计和优化提供必要的理论指导,可以更全面地了解不同因素对气化过程中合成气组分的影响。对促进秸秆和煤等资源的高效利用,推动清洁能源的发展具有重要意义。
2. 模型建立
2.1. 物料组成
本文选用农业生产过程中产生的玉米秸秆作为生物质原料,本文选定的进料来自文献 [22] ,其工业分析和元素分析如表1所示。本模拟为玉米秸秆与煤的高温热解气化工艺,气体产物以轻气体为主,故使用RK-Soave性质方法。
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Table 1. Industrial analysis and elemental analysis of corn stalks and bituminous coal
表1. 玉米秸秆和无烟煤的工业分析和元素分析
2.2. 煤与秸秆共气化模拟流程
生物质气化是固体或液体燃料挥发并转化为高热值氢气和合成气的热化学过程。合成气主要H2、CO、CO2、CH4、N2、水蒸气、碳氢化合物等气体组成。生物质气化主要有以下三个反应过程:热裂解反应、氧化反应、还原反应。热解反应是指将物料在无氧或少氧条件下通入热解炉中,在高温下将有机物质分解成小分子的过程,主要产物为固体焦炭和部分气体。气化反应主要包括氧化反应和还原反应,其作用是将通入气化炉的热解产物和气化介质反应生成CO、H2、CH4、CO2等混合气体。共气化过程的主要热化学反应见表2 [23] [24] [25] [26] [27] 。
故以上述原理作为模型建立的基础,在Aspen Plus软件中建立秸秆和煤共气化模型,如图1所示。该模型包括12个模块,详见表3。物料FEED-BIO和FEED-BC分别进入RStoic模块中干燥,并分别在SEP2模块中分离水分,分离后的干燥物料进入RYIELD模块中分解成单质、H2O及灰分,随后物料经过SEP2模块模拟在实际过程中未反应的碳,将剩余碳与气化剂在RGIBBS模块中模拟碳的高温燃烧反应(涉及反应主要为R1、R2和R3),将燃烧反应后的物料通入RGIBBS反应器模拟气化炉中的高温气化反应(涉及氧化反应和还原反应),反应后的产物经过灰分分离器和水分分离器把产物中的灰分和水分分离。
考虑气化反应的复杂性,为了简化模型,作出以下合理假设 [28] [29] :(1) 气化炉在运行中保持稳定状态,所有参数不因时间的变化而变化;(2) 反应过程中分为干燥、热解、气化三个阶段,且互不影响;(3) 生物质中灰分视为惰性物质,不参与气化过程;(4) 气化介质与生物质颗粒在气化炉内瞬间完全混合;(5) 所有气相反应快速反应,且均达到平衡;(6) 生物质颗粒温度均匀,温度梯度为零;(7) 气化反应后的气体产物为H2、CO、CO2、CH4、H2O、C2H4、C2H6。
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Figure 1. Process flow diagram of straw and coal gasification for hydrogen production
图1. 秸秆与煤气化工艺流程图
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Table 3. Description of Aspen Plus modules
表3. Aspen Plus模块说明
2.3. 模型结果及验证
对于所建立的模型,本文对比了文献中玉米秸秆 [9] 单组份气化,以及近似体系煤和松木屑双组分 [30] 气化在文献所述条件下与模拟结果进行模型验证模型,验证结果如表4所示,验证结果表明模拟与实验之间具有良好的一致性,偏差在可接受的范围之内,其偏差的来源可能是来源于模型的差异,证明了本文所建模型的可行性。
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Table 4. Simulation results vs experimental results
表4. 模拟结果与实验结果
3. 模拟结果与讨论
3.1. 玉米秸秆与煤质量比对模拟结果的影响
如图2所示,分析了玉米秸秆与煤质量比对合成气体积分数的影响。总进料流量为1000 kg·h−1,空气气化剂流量为2040.78 kg·h−1,控制玉米秸秆与煤的质量比变化,随着煤炭比例增加,可以发现CO和CO2发生明显变化,与模型验证文献 [30] 具有相同的变化趋势,其中CO含量从16.76%增长至32.18%,而CO2含量从11.47%下降至1.16%由上述分析可以归结为,煤炭比例增加使得含碳量增加,而由于空气气化剂中氧气流量的限制,使得C和氧气发生不完全燃烧反应,由于反应R1、R3和R6,故使得CO2被消耗,反应朝着有利于CO的方向进行,而H2体积分数的上升则可归因于R7,R8和R9反应的正向进行,而本文的目的是玉米秸秆的资源化利用故玉米秸秆所占比例不能太小,故取玉米秸秆与煤碳比例为40:60。
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Figure 2. Effect of corn stalk to coal mass ratio on syngas composition
图2. 玉米秸秆与煤质量比对合成气体积分数的影响
3.2. 气化温度对模拟结果的影响
如图3所示,气化温度是影响合成气组分的关键参数之一,图3(a)表明气化温度的上升增加了可燃气体的体积分数,在750℃之前,合成气各组分发生剧烈变化,如CO和H2分别从0.41%和5.03%增加至25.87%和17.99%。此后H2体积分数略有下降,但总体保持稳定,而在750℃之后气体组分变化不大。造成上述现象的原因主要如下,其一,低温环境下,燃烧所产生的碳被保留在合成气之中。随着温度的上升,这种气化过程中的吸热反应被推动,比如焦炭–水蒸气重整反应,还有CO2和C之间的吸热还原反应,这些反应生成了CO,结果导致CO2的浓度减少,而CO和H2的浓度则上升。其二,在温度超过750℃后,H2的体积分数会略有下降,尽管幅度并不大。这种情况出现是因为这时水煤气的逆反应占主导地位,而所消耗的H2与甲烷转化而来的H2达到了平衡状态,这也是H2体积分数变化较为有限的原因。图3(b)揭示了气化温度对氢气产量的影响在气化压力为1 bar,煤和秸秆进料流量总和为1000 kg·h−1,气化剂空气流量为2040.78 kg/h,气化温度范围为400℃~1500℃的情况下,当气化温度为750℃时,氢气产量达到最大值为40.57 kg·h−1,这是因为受到R6、R7、R8、R9反应的影响,使得氢气产量上升,而当气化温度达到一定值时,气化炉内反应保持平衡,氢气产量保持恒定。
3.3. 气化压力对模拟结果的影响
如图4所示,气化压力也是影响合成气组成和产量的重要因素之一。图4(a)反映了为气化压力对合成气组分和氢气产量的影响,产气中H2和CO的体积分数降低,而CO2和CH4的气体体积分数升高。H2的体积分数从气化压力为1 bar时的17.68%降低到气化压力为50 bar时的12.55%,而CO的体积分数则从26.72%降低为17.82%,CO2和CH4的体积分数则分别增长至10.01%和1.92%。这是因为R6,R7都是分子数增大的反应,提高气化压力,使得气化反应向分子数减小的方向进行,即不利于H2及CO的生成,因此H2及CO的产率是降低的,反之CO2的产率升高。并且压力的增加,使生成CH4的反应增加,使CH4的产率上升。由此可知,气化压力对影响气化合成气的组成有着重要的作用。图4(b)则展示了气化压力对氢气产量的影响,保持其他条件不变,气化压力在1~50 bar范围内变化,氢气产量从39.70 kg·h−1降低到24.79 kg·h−1,由此可见气化压力并非越高越好,对于氢气产量来说,低压更能增大氢气产量。
(a)
(b)
Figure 3. (a) Effect of gasification temperature on syngas composition; (b) Effect of gasification temperature on hydrogen production
图3. (a) 气化温度对合成气体积分数的影响;(b) 气化温度对氢气产量的影响
(a)
(b)
Figure 4. (a) Effect of gasification pressure on syngas composition; (b) Effect of gasification pressure on hydrogen production
图4. (a) 气化压力对合成气体积分数的影响;(b) 气化压力对氢气产量的影响
3.4. 气化剂流量对模拟结果的影响
3.4.1. 空气气化剂中O2流量对模拟结果的影响
如图5所示,通过改变空气气化剂中O2流量来分析其对合成气体积分数和氢气产量的影响。从图5(a)可以发现,当气化剂中氧气流量在200~2000 kg·h−1范围内变化时,H2和CO的体积分数减少,而CO2的体积分数上升,这主要是因为由于氧气含量的增加使得C与O2发生完全燃烧反应生成CO2,使得二氧化碳含量增加,使得反应R1、R2、R3、R4、R5正向移动,从而使的合成器中的可燃组分得以充分消耗,故H2和CO的体积分数减少,CO2的体积分数上升,直至氧气流量为1300 kg·h−1左右时,CO2的体积分数到最大值为37.98%,这是因为R1、R2、R3反应中的碳被完全消耗。而图5(b)则显示了气化剂中O2流量对氢气产量的影响,氢气产量从46.22 kg·h−1降低至近0 kg·h−1。
(a)
(b)
Figure 5. (a) Effect of O2 flow rate in air gasifying agent on syngas composition; (b) Effect of O2 flow rate in air gasifying agent on hydrogen production
图5. (a) 空气气化剂中O2流量对合成气体积分数的影响;(b) 空气气化剂中O2流量对氢气产量的影响
3.4.2. 水蒸气流量对模拟结果的影响
如图6所示,以水蒸气作为气化剂,分析其流量对合成气体积分数和氢气产量的影响,其中水蒸气的来源为干燥模块中分离出的水分和补充流股W。图6(a)通过改变水蒸气流量在0~500 kg·h−1的范围内变化,可以发现H2的体积分数从16.38%增长值23.50%,CO的体积分数从28.70%降低至17.77%,而CO2的体积分数则从3.39%增长至11.59%。这是因为当水蒸气浓度增加时,会使得反应R7、R8、R9反应正向移动,并且其反应速率也随着水蒸气的进料流量增加而增加,从而使得H2和CO2的体积分数增加,CO体积分数降低。图6(b)则展示了氢气产量和低位热值随水蒸气流量的变化趋势,从36.23 kg·h−1增长至56.80 kg·h−1,其低位热值则从5392.64 KJ·m3降低至4778.35 KJ·m3。这主要是因为气体的低位热值的降低主要是因为高热值的可燃气CO含量减少,而低热值的H2和不可燃气CO2两者含量增多。
(a)
(b)
Figure 6. (a) Effect of steam flow rate on syngas composition; (b) Effect of steam flow rate on hydrogen production
图6. (a) 水蒸气流量对合成气体积分数的影响;(b) 水蒸气流量对氢气产量和低位热值的影响
3.5. 煤进料流量对模拟结果的影响
如图7所示,分析了煤进料流量对合成气体积分数和CO和CO2质量流量的影响。从图7(a)所示,保持其他条件参数不变,使得煤进料流量在200~1000 kg·h−1的范围内变换,可以发现随着煤进料流量的增加,氢气的体积分数从6.45%变化到22.63%,CO的体积分数在煤进料流量为200 kg·h−1的7.79%,在进料流量为850 kg·h−1达到最大值为33.88%,此后随着进料流量的增加,CO体积分数稍有下降。CO2的体积分数则从18.73%降低到0.75%。造成上述现象的原因大致是以下原因:随着煤炭进料流量的增加,为反应提供了充足的碳源,促使R1、R2和R3反应向正向方向移动,生成大量的CO和CO2。然而,由于气化剂中氧气的进料流量是固定的,当氧气供应不足时,碳发生不完全燃烧反应,导致生成更多的CO。同时,剩余的碳促使R6、R7和R8反应向正向方向移动,使得CO2被消耗,进一步生成更多的H2和CO。如图7(b)所示,反映了煤进料流量对CO和CO2质量流量的影响,CO增长至1248.572 kg·h−1,而CO2则从200 kg·h−1的540.42 kg·h−1降低至1000 kg·h−1的43.92 kg·h−1,这是因为煤进料的增加,提供的大量碳源,在有限的氧气条件下,使得CO质量流量得以上升。
(a)
(b)
Figure 7. (a) Effect of coal feed rate on syngas composition; (b) Effect of coal feed rate on CO and CO2 production
图7. (a) 煤进料流量对合成气体积分数的影响;(b) 煤进料流量对CO和CO2产量的影响
4. 正交实验优化
在上述研究中,分析了不同因素对气化模拟结果的影响,其中气化温度、气化压力、气化剂中水蒸气流量和气化剂中氧气流量对合成气组分的影响较为显著,但为了确保结果的准确性,故以气体产率为评价指标,并固定其他变量其中玉米秸秆与煤质量比为:40:60,总进料流量为1000 kg·h−1,从而针对气化温度、气化压力、气化剂中水蒸气流量和气化剂中氧气流量进行正交实验设计,以获得最佳实验条件,其正交实验因素水平表如表5所示,本文选择L9(34)即三水平四因素正交实验表以考察四个因素对气体产率的影响,其正交实验方案如表6所示,极差分析如表7所示,结果表明对气体产率影响的关系为氧气流量 > 气化压力 > 水蒸气流量 > 气化温度,故根据极差分析结果获得最有工况如表8所示,将气化温度设置为723℃,气化压力设置为1 bar,气化剂中氧气流量为200 kg·h−1,水蒸气补充流股W流量为440.43 kg·h−1,并获得此工况下的产气组分如表9所示,其中H2占比29.72%,CO占比20.18%,CO2占比6.49%,CH4占比0.298%,氢气产量为78.21 kg·h−1,气体产率2.923Nm3·kg−1。
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Table 5. Orthogonal factor levels table
表5. 正交因素水平表
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Table 6. Orthogonal experimental design
表6. 正交实验方案
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Table 8. Optimal operating conditions from simulation
表8. 模拟最优工况
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Table 9. Simulation results at optimal operating conditions
表9. 最优工况下的模拟结果
5. 结论
本文基于Aspen Plus平台建立了无烟煤与秸秆共气化的热力学平衡模型,通过分析气化温度、气化压力、气化剂流量、煤进料流量和玉米秸秆与煤进料比对合成气组分和氢气产量的影响,得到以下结论。
1) 通过灵敏度分析发现,气化温度对气化炉内的吸热反应起到促进作用,从而使得H2和CO的体积分数有明显的增加;气化压力的增加则使得反应朝着不利于H2和CO的方向发生,故其体积分数减小;气化剂中氧气流量的增加,使得合成气中的可燃组分充分燃烧,从而使得CO2体积分数上升,而H2体积分数下降,水蒸气流量的增加则促进水蒸气重整反应的发生,使得CO2和H2的含量上升;而煤进料流量和掺杂比的增加则促进了C的不完全燃烧反应和水煤气反应,导致了CO和H2的含量上升。
2) 结合灵敏度分析和正交实验优化数据,以气体产率为评价指标,将气化温度设置为723℃,气化压力设置为1 bar,气化剂中氧气流量为200 kg·h−1,水蒸气补充流股W流量为440.43 kg·h−1,掺杂比40:60 (玉米秸秆:煤炭)。
3) 将模型调制上述最优工况,得到最优模拟结果,产气组分中H2占比29.72%,CO占比20.18%,CO2占比6.49%,CH4占比0.298%,氢气产量为78.21 kg·h−1,气体产率2.923 Nm3·kg−1。
基金项目
国家自然科学基金青年项目(Grant No. 22308217; Grant No. 62203291)。
NOTES
*通讯作者。