结晶多孔材料基阳极在微生物电化学系统中的研究进展

Research Progress of Crystalline Porous Material Based Anode in Microbial Electrochemical System

摘要: 阳极在微生物电化学系统中起着至关重要的作用，它充当电活性细菌的载体并促进电子转移。然而，微生物电化学系统的阳极的设计仍然面临着阻碍其实际应用的挑战。近年来，结晶多孔材料(金属有机框架和共价有机框架)因其优异的导电性和生物相容性而作为微生物电化学系统中的阳极材料引起了广泛的关注。本文综述了微生物电化学系统中结晶多孔材料阳极的研究进展，并对其存在的问题和发展前景进行了展望。

Abstract: The anode plays a crucial role in microbial electrochemical systems by serving as a carrier for electroactive bacteria and facilitating electron transfer. However, the design of anodes for microbial electrochemical systems still faces challenges that hinder their practical applications. Recently, crystalline porous materials (metal-organic frameworks and covalent organic frameworks) have attracted considerable attention as anode materials in microbial electrochemical systems due to their excellent electrical conductivity and biocompatibility. This review summarizes the research progress of crystalline porous materials-based anodes in microbial electro-chemical systems and provides insights into the existing challenges and future prospects.

1. 引言

微生物电化学系统 [1] 是一项快速发展的环境技术，涉及水和能源。虽然该平台技术仅在过去十年中得到深入研究和开发，但它为研究和开发开辟了一个新的跨学科领域，将微生物学、电化学、材料科学、工程和许多相关领域集成在一起。微生物电化学系统不仅为理解大量未开发的微生物电化学提供了独特的环境，还为许多不同的工程功能的开发提供了灵活的平台。虽然许多现有的环境技术只有一两个功能，但是微生物电化学系统平台非常灵活，已经发现了几十个功能。几乎所有的垃圾都有一个共同的阳极原理，可生物降解的物质，如废物，被微生物氧化并产生电流。这些电流可直接用于发电(微生物燃料电池 [2] )，或用于生产氢气和其他增值化学品(微生物电解池 [3] )。电子也可以在阴极室中用于合成有机化合物(微生物电合成 [4] )或污染物的修复(微生物修复电池 [5] )。此外，电极之间的电势也可以驱动脱盐(微生物脱盐电池 [6] )。

然而，电子转移效率对于微生物电化学系统的实际应用提出了挑战。阳极在电子转移效率中起着关键作用，因为它是电活性微生物的载体和细胞外电子转移的反应位点 [7] 。碳布、碳毡、碳纸以及碳刷等一系列碳材料常被用作微生物电化学系统的阳极 [8] 。但是，这些碳材料存在生物相容性较差和电子转移效率有限等问题，从而严重限制了它们在微生物电化学系统中的实际应用。

结晶多孔材料 [9] 包括金属有机骨架和共价有机骨架，由于其高表面积和有序的多孔结构，在气体吸附和分离、催化、光电、传感、能量储存和生物相关应用中具有重要意义。其中，金属有机骨架 [10] (也称为多孔配位聚合物)是具有延伸的纳米多孔结构的无机–有机杂化固体，它们由金属离子/簇和有机连接体通过定向配位键构建而成。由于其结构(簇化学的进展)和功能可调性(与配体制备和合成后修饰相关的有机合成的成熟)。金属有机骨架的合成可调性使其区别于传统的多孔无机材料，并允许合理设计许多有趣的性质，如稳定性、多孔性和化学功能性以及手性。另一方面，共价有机框架 [11] 是一类新的高度结晶的多孔材料，它是通过有机连接体经由牢固的共价键在周期性二维或三维网络中构建的。与金属有机骨架相比，这些材料在苛刻条件下表现出更高的稳定性和更低的密度，从而在气体储存和分离、催化、手性分离、化学传感和能源应用方面具有潜在的应用机会。

最近的研究发现，与传统的碳材料相比，结晶多孔材料作为阳极具有更好的电化学性能，在提高生物相容性和电子转移效率方面表现出色，并受到越来越多的关注。结晶多孔材料具有高度有序的孔隙结构和大表面积，这为微生物的附着和生长提供了更好的条件 [12] [13] 。此外，结晶多孔材料还具有较高的电子传导性和更快的电子转移速率，从而提高了微生物电化学系统的能量转换效率 [14] [15] 。

本文对应用于微生物电化学系统中的结晶多孔材料基阳极进行了梳理和总结。研究表明，选择合适的结晶多孔材料作为阳极材料能够显著改善微生物电化学系统的性能。例如，金属有机框架和共价有机框架等结晶多孔材料被证实具有良好的生物相容性和优异的电子传导性能。这些材料的使用可以有效地增强微生物与阳极之间的接触，并促进电子转移过程。

2. 金属有机框架基阳极

哈尔滨工程大学陈野教授和温青教授等提供了一种探索生物功能化金属有机框架作为微生物电化学系统的阳极材料的简单方法。在这项工作中，通过简单的水热法制备了MIL-53(Fe)，然后通过利用乙二胺对其进行改性，得到生物功能化金属有机框架NH₂-MIL-53(Fe)，并首次将其作为新型阳极材料应用于微生物电化学系统中。采用NH₂-MIL-53(Fe)阳极的微生物电化学系统获得了优异的功率输出，远高于乙炔黑阳极 [16] 。此外，对细菌群落分布的分析表明，NH₂-MIL-53(Fe)具有更高的生物相容性，能够吸引更多的胞外产电菌。这些增强是由于生物功能化金属有机框架利用了各组分的特性，包括金属有机框架的更多的活性位点和导电性，以及氨基独特的生物电催化能力。研究结果表明，生物功能化金属有机框架具有作为微生物电化学系统的阳极材料的潜力。

除了上述的生物功能化金属有机框架，金属有机框架衍生碳材料也被广泛用于电化学系统。在氩气气氛中，研究人员通过在385℃、600℃和750℃的高温下碳化制备了相同前驱体金属有机骨架MIL-53(Fe)的三种碳化衍生物。实验表明，750℃炭化的MIL-53(Fe) (CM53)衍生物生成Fe₃O₄/Fe@C结构，在微生物电化学系统中表现出最佳的生物阳极性能 [17] 。正如预期的那样，具有CM53-750/Ti阳极的微生物电化学系统表现出1179.08 mW/m²的优异最大功率密度，比具有CM53-385/Ti和CM53-600/Ti阳极的微生物电化学系统分别高88.04%和36.24%。此外，CM53-750/Ti生物阳极在微生物电化学系统中的电荷转移电阻为0.23 Ω，比CM53-385/Ti (2.42 Ω)和CM53-600/Ti (1.81 Ω)分别低90.49%和87.29%。高通量测序证明了CM53-750/Ti生物阳极具有良好的生物相容性和筛选产电优势菌的功能。这些结果主要归因于衍生的碳、铁和Fe₃O₄纳米粒子的协同效应。Fe₃O₄纳米颗粒和多孔棒状碳促进了微生物在阳极表面的富集和培养，而Fe纳米颗粒为细胞外电子的传递提供了有效的途径。该项工作证明了金属有机框架碳化衍生物在微生物电化学系统中的应用潜力。

受上述工作启发，东华大学黄满红教授课题组成功制备了一种结合了铁钴双金属–有机框架(FeCo-MOF)和碳纳米纤维(CNF)的自支撑电极(FeCo-MOF/CNFs)，并应用作为微生物电化学系统的阳极 [18] 。FeCo/CNFs基微生物电化学系统表现出5.3 ± 0.2 W/m²的最大功率密度和低阳极电荷转移电阻。FeCo-MOF/CNFs的多级孔结构和高孔隙率为胞外产电菌提供了丰富的附着位点，加速了胞外产电菌对于基质溶液的利用，有助于微生物电化学系统获得优异的污染物去除性能和丰富的微生物群落结构。FeCo-MOF/CNFs阳极增强了微生物电化学系统体系中胞外产电菌的直接电子转移过程。结果表明，FeCo-MOF/CNFs的创新制备方法可为构建理想的微生物电化学系统的阳极材料提供参考。

研究发现，MXene拥有良好的导电性和赝电容特性，可用于制备品质优良的电极材料。因此，研究人员通过基于咪唑的金属有机框架ZIF-67在二维MXene (Ti₃C₂)层中的自组装，在碳毡上产生了金属有机框架和MXene的生物相容性和生物电催化阳极组合。具有Ti₃C₂-ZIF-67/碳毡的微生物电化学系统 [19] 的最大功率密度为5.7 ± 0.12 W/m³，高于Ti₃C₂/碳毡(4.07 ± 0.06 W/m³)、ZIF-67/碳毡(2.5 ± 0.04 W/m³)和碳毡(2.1 ± 0.1 W/m³)。此外，微生物电化学系统中复合阳极的电荷转移电阻为9.7 Ω，远低于Ti₃C₂ (15.3 Ω)、ZIF67 (34.3 Ω)和碳毡(18.6 Ω)阳极的电荷转移电阻。这种增强是因为复合材料结合了每种组分的优点，包括MXene的导电性和亲水性，以及金属有机框架的生物相容性。同时，复合阳极加快了阳极与微生物之间的细胞外电子转移速率。此外，高通量测序技术显示，该复合材料具有良好的微生物定殖和高生物多样性，微生物群落在促进发电方面发挥了高效的协同作用。因此，Ti₃C₂-ZIF67复合材料作为阳极材料表现出优异的生物电化学性能。

表1总结了上述研究中主要的研究对象和性能参数。

Table 1. Microbial electrochemical system performance by different kinds of metal-organic frameworks-modified anodic materials

表1. 不同类型金属有机框架改性阳极材料对微生物电化学系统性能的影响

3. 共价有机框架基阳极

由于共价有机框架具有显著的催化活性、高表面积、永久孔隙率、高稳定性、良好的生物相容性和可设计的结构，因此似乎是电极修饰的合适候选材料。此外，由于沿堆叠方向存在均匀的导电柱，具有重叠堆叠片和大量π-重叠的二维共价有机框架已显示出有前途的应用，并经常用于光/电催化应用。亚胺或硼酸酯连接的二维共价有机框架已被广泛报道，但它们表现出较低的水解稳定性 [20] [21] 。最近，研究人员通过三甲酰间苯三酚(Tp)和对苯二胺(Pa-1)的缩合开发了β-酮烯胺连接的共价有机框架，命名为TpPa-1 [22] 。由于不可逆的酮–烯醇转化，其具有较高的水稳定性和应用电位稳定性。此外，重叠堆积和导电柱可使二维共价有机框架有效地将电子转移至导电和半导电材料。TpPa-1的有序多孔结构以及高比表面积有助于进入活性位点的传质，这有利于微生物的最佳生长。此外，TpPa-1具有接受电子的环酮部分，可以很容易地从细菌中提取电子，并通过二维–二维异质结将其转移到电极。

基于此，韩国庆北大学研究团队使用了β-酮烯胺连接的TpPa-1，对传统的碳毡阳极进行改性 [23] 。在三电极系统中，作者使用各种物理和生物电化学技术评估了修饰阳极的性能，证明了优异的生物电化学活性(循环伏安法)、降低的电极电阻(电化学光谱)和优异的电极稳定性(计时电流法)。在微生物电化学系统的五个循环中，与未改性的碳毡电极相比，使用TpPa-1改性的电极的微生物电化学系统的功率(1069 mW/m²)和电流密度(1954 mA/m²)分别提高了4.3和12.7倍，并且微生物电化学系统性能稳定。此外，改性阳极的粗糙电极表面积和许多催化活性位点促进了微生物的生长和粘附以及底物通量，产生了变形菌和拟杆菌门(产电菌)的选择性富集。TpPa-1的功能基团，如−C = O和−N−H，倾向于有效地与微生物肽键合，从而促进电子转移。此外，TpPa-1的β-酮亚胺有序结构为电极提供了高稳定性，使其能够长期使用于有效的电子转移应用中。将一些改性的阳极材料 [24] - [33] 和如此制备的TpPa-1@CF电极的性能进行比较(见表2)，改性电极特性的改善被认为是微生物电化学系统性能的提高的原因。这些结果表明TpPa-1改性的碳毡阳极是一种有前途的生物电化学阳极材料。这是第一个关于共价有机框架应用于微生物电化学系统的研究工作。

Table 2. Microbial electrochemical systems performance by different kinds of modified anodic materials [23]

表2. 不同类型改性阳极材料对微生物电化学系统性能的影响 [23]

4. 总结与展望

在微生物电化学系统中，结晶多孔材料基阳极已经取得了一系列重要的进展，显著提升了生物相容性和电子转移效率，但目前这些研究仍停留在实验室水平。为了推动微生物电化学系统的实际应用，未来的研究应该关注以下几个方面：

制备方法的通用化：目前的研究大多局限于小样品的制备，缺乏适用于大规模生产的通用制备方法。因此，需要探索新的制备技术，以降低成本并实现大规模的阳极材料制备。

降低设备成本：微生物电化学系统的设备成本是其实际应用的一个关键因素。为了降低成本，可以考虑使用低成本的原材料制备阳极材料，并设计更简单、高效的系统组件。

深入理解微观机制：尽管结晶多孔材料已经显示出优异的电化学性能，但对于其与微生物电化学系统之间的微观影响机制的认识仍然有限。为了更好地了解阳极材料与微生物之间的相互作用，可以采用先进的原位表征技术、第一原理性计算和宏基因组学分析等手段进行深入研究。

基金项目

本文得到国家自然科学基金资助(批准号E3421101)。

NOTES

^*通讯作者。